闫郑方，张 嵚，余 鑫，杨 瑶，姜冠杰
(江西农业大学国土资源与环境学院，江西省鄱阳湖流域农业资源与生态重点实验室，中国 南昌 330045)
随着全球工业化的发展，人类活动导致农田土壤重金属污染程度日益加深，镉(Cd)、铅(Pb)、铬(Cr)、汞(Hg)等重金属对土壤的污染问题亟待解决。土壤中重金属可通过多种途径转移到生物体内，直接或间接地威胁着人类的生命安全。有报道指出，中国的农业用地已有约六分之一的区域被重金属污染，其中农田土壤镉污染的点位超标率高达7.0%[1]，严重影响我国农业生产发展。
目前对重金属污染土壤修复的思路有钝化固持和吸收去除，相关技术有物理法、化学法、生物法和农业生态修复法[2]。而生物炭是一种极具开发价值的土壤改良剂，其在农业生产方面的优势逐渐引起国内外研究者的广泛关注。
生物炭制备原料丰富，其中作物秸秆在低氧或无氧条件下，通过一定温度(≤700 ℃)热解，形成富含养分元素的多孔隙且高度芳香化的富碳黑色疏松物质，即生物炭[3]。近些年，人们逐渐发现这种物质有助于土壤修复、提高土壤肥力。本文总结目前国内外学者对秸秆生物炭的特性、影响因素及生物炭在重金属污染土壤修复领域的研究进展，分析在现有条件下，秸秆生物炭在土壤改良修复方面存在的优势与不足，以期为利用生物炭修复重金属污染土壤提供建议。
我国农业的发展促使秸秆总量呈递增趋势。至2018年，我国秸秆资源总量达到6.5亿t，玉米、小麦、水稻和大豆4种作物秸秆量占我国秸秆资源总量的82.3%～88.3%[4]，是非常可观的碳源资源。目前，我国对秸秆的利用方式有肥料化、饲料化、燃料化、基料化和原料化。秸秆焚烧还田对秸秆的利用率非常低，还加重我国秋季雾霾的严重程度以及增加温室气体的排放[6]；
秸秆直接粉碎还田则存在秸秆无法及时有效分解，影响当季作物发芽生长而造成减产现象，而且还会导致土壤病虫害程度加剧[5]。如何科学利用作物秸秆资源已成为新的研究方向。
生物炭，作为一种新型土壤改良材料，其原料来源十分丰富，如作物秸秆、动物粪便、污泥等材料。动物粪便、污泥等本身可能含有较多的重金属、抗生素、病原体等有毒有害物质，所以在制备前要进行去毒处理，一般制备成本较高。我国秸秆资源具有数量大、种类多等特点，可以稳定地保障生物炭的原料供给。且秸秆生物炭具有良好的吸附特性，其微纳米颗粒比其他源生物炭具有更高的zeta电位，在环境中其胶体分散体系更为稳定[7]，对重金属污染土壤的修复治理更为有利。因此，综合多方面考虑，利用秸秆生物炭具有明显优势。
2.1 秸秆生物炭的特征
秸秆生物炭的碳含量介于40%～80%，含有H，N，O，P，S及Si等养分元素，还可能含有Cu，Cd及Pb等重金属元素[8]，这些元素组成了生物炭的有机结构和无机物质。组成元素种类及含量的差异，直接影响秸秆生物炭的基本特征，对重金属污染土壤的修复具有重要意义。由于秸秆生物炭中的养分元素含量比秸秆高，且多为可溶性盐，施用于土壤能够明显提高土壤的碳氮比，增加土壤中酶的活性、多种养分的含量，改善土壤的酸碱度，影响土壤氧化还原过程。生物炭还可促进有毒物质的分解以及对污染土壤重金属的吸附固定或钝化等，改善土壤物理结构和化学性质，进而提高作物产量和质量(如维生素、可溶性蛋白等营养成分)[9]，具有极大的开发潜力。但是秸秆生物炭自身可能携带有机污染物质、重金属元素、自由基等，所以，使用秸秆生物炭之前一定要做好物质检测及风险评估。
2.1.1 秸秆生物炭的孔隙结构及比表面积 生物炭的孔隙结构及比表面积对土壤的改良修复治理至关重要。秸秆生物炭具有乱层微晶结构，这种结构的特点是大量碳原子网层结构以无序的方式堆积而成[10]，且秸秆生物炭还具备秸秆本身的多层束状结构，可形成层状、狭缝型非均匀孔道[11]。依据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的分类标准，孔类型可分为微孔(孔径<2 nm)、中孔或介孔(孔径2～50 nm)、大孔(孔径>50 nm)，而孔隙结构直接影响着比表面积，其中介孔和微孔对生物炭比表面积的影响较大。秸秆生物炭多为介孔(孔径2～50 nm)，其比表面积普遍小于500 m2·g-1[12]。
生物炭的孔隙结构和比表面积主要受秸秆类型和炭化温度的影响。如表1，不同生物炭的比表面积和总孔容会随着热解温度的增加而升高。当温度小于500 ℃时，水稻、小麦和玉米等秸秆的总孔容和比表面积变化不明显；
当温度在500～700 ℃时，由于木质素裂解，秸秆生物炭的总孔容和比表面积增加极为显著。除棉秆之外，其他秸秆随着温度升高，生物炭的平均孔径都会有所减小，说明介孔和微孔数量增加，进而促进比表面积增大。而棉秆孔径变化趋势不同，可能是因其在高温条件下会产生结晶物质，从而可能会填充部分生物炭孔隙，导致其比表面积减小。当炭化温度大于700 ℃时，则会导致秸秆生物炭的孔隙结构逐渐坍塌或熔融及比表面积逐渐减小[11]，如稻秆生物炭比表面积最大时的炭化温度是600 ℃，温度升高反而导致比表面积减小，这可能与秸秆自身的孔隙结构及元素含量等有关。
表1 不同秸秆生物炭孔隙结构及比表面积随温度的变化
2.1.2 秸秆生物炭的灰分和pH值 生物炭的灰分对其性能有显著影响，在农田重金属污染修复过程中具有重要意义。在高温(300～800 ℃)条件下，秸秆缺氧或无氧热解制备的生物炭会有无机矿物累积，如以碳酸根等存在的K，Na，Ca及Mg等矿质元素，即秸秆生物炭的灰分，直接影响着生物炭的pH值及对重金属离子的络合沉淀作用等[17]。秸秆生物炭的灰分含量会随着炭化温度的增高而增加。据统计，当炭化温度在500 ℃时，秸秆生物炭的灰分含量一般在20%～35%[8]，少数在15%左右(见表2)[8，13，17-20]，所以秸秆生物炭一般都呈碱性，其pH值范围多在7～11。
表2 一定温度范围内不同秸秆源生物炭的灰分含量
影响生物炭pH值的因素主要是秸秆类型和炭化温度。随着炭化温度的升高，生物炭pH值显著提高(见图1)[12，16，21-23]。可能是随着温度的升高，秸秆生物炭中的酸性基团逐渐转变为碱性基团，同时碱金属阳离子和碳酸根离子等碱性物质不断积累。但不同秸秆生物炭pH值的增幅和变化规律存在差异，这可能由不同秸秆的结构及理化性质的差异所导致。生物炭通过改变土壤pH值而影响对重金属的吸附固定。如生物炭可提高酸性土壤的pH值及土壤表面胶体所带负电荷数量，增加土壤粒子与镉的结合位点，促进镉以氢氧化物或碳酸盐沉淀，进而阻碍作物对镉的吸收并促进土壤对镉的吸附固定[24]。
图1 不同秸秆生物炭pH值随炭化温度的变化[12,16,21-23] Fig. 1 Variation in pH of straw biochar prepared at different carbonization temperatures[12,16,21-23]
秸秆生物炭不仅可以提高酸性土的pH值，还可以降低碱性盐碱土的pH值。Liu等[25]用玉米秸秆生物炭对碱性土壤进行改良试验，结果也表明碱土pH值随着生物炭添加量的增加而降低，降幅为0.07～0.24个pH单位，可能是因为生物炭的加入促进碱性钠盐转化为中性钙盐，可交换钠被可交换钙代替。另外，生物炭可以增加土壤有机质含量，而土壤中有机质氧化分解产生酸性物质，可能会降低碱性土壤pH值[26]。
2.1.3 秸秆生物炭的表面官能团和阳离子交换量 秸秆多由纤维素和木质素组成，官能团类型众多，且随着炭化温度升高会发生规律性变化。生物炭表面富含的官能团具有脂肪性和芳香性，如羟基、羧基、羰基、酚羟基、酯基等，重金属则会先与其表面的羟基和羧基结合，形成配合物，减少作物对重金属的吸收及转运。生物炭中带负电荷的基团，可降低H+的竞争吸附，进而增强土壤中一些金属氧化物等对重金属离子的吸附能力，促进土壤有效态重金属的钝化。
生物炭对土壤中多种养分的含量及形态转化都有显著影响。秸秆类生物炭阳离子交换量(CEC)通常为0～100 cmol·kg-1[8]，将其合理施入能够显著提高土壤CEC。CEC与土壤保肥能力呈正相关。但不合理使用生物炭，会增加土壤碱度及电导率，降低植物的生物量[28]。生物炭的O/C可表示生物炭的老化状况，且与CEC呈正相关。在环境中随着时间消逝，生物炭CEC会有所增加，酚羟基和芳香族醚也会增多，但是羧基含量和比表面积降低[29]。羧基含量降低可能是因为O的引入而形成CO2，导致羧基减少。因此，生物炭CEC及官能团在其老化过程中的变化对污染物质的形态及其生物活性的影响需要进一步研究。
生物炭中某些官能团在特定环境条件下可造成土壤中养分流失。玉米秸秆生物炭可以显著促进石灰性农田土壤的反硝化作用。这是因为生物炭中的酚羟基C—OH具有较强的还原性，能促进氧化还原反应的进行，且在低温(400 ℃)条件下制备的生物炭比高温(800 ℃)时制备的具有更加丰富的酚羟基C—OH，从而增强了土壤的反硝化作用，促进N2O的排放。另外，泥炭土壤对无机氮的固定作用弱，在低温条件下玉米芯制备的生物炭也增强了泥炭土壤的反硝化作用，促进了氮素的流失[30，31]。所以生物炭在不同土壤中的应用需要做好效果评估。
2.1.4 秸秆生物炭的zeta电位与稳定性 秸秆生物炭颗粒粒径不同，而生物炭微纳米组分的团聚和沉降等环境行为可影响其在土壤中的迁移性和稳定性。秸秆生物炭胶体的zeta电位可以很好地表征其在土壤环境中的稳定性，是研究微纳米生物炭在土壤中的迁移转化以及与有毒有害物质的协同迁移、生物有效性和毒性等的重要指标，且zeta电位的绝对值大小与秸秆生物炭胶体分散体系的稳定程度呈正相关。Song等[7]通过测量比较禾本科秸秆、污泥、木类、农业废弃物及粪便5类生物炭胶体的zeta电位，发现秸秆源生物炭zeta电位最高，表现出稳定的优势。这是因为秸秆生物炭具有较高的灰分含量及含氧官能团数量。该研究表明zeta电位的绝对值会随着生物炭胶体pH值的增大而规律性地增加，秸秆生物炭随之会更加稳定。有研究证明秸秆生物炭的施用可以增大土壤胶体的zeta电位的绝对值，这是因为生物炭表面含有丰富的含氧官能团，可以增加其表面负电荷数量[32]。元素组成、灰分含量和所携带的表面电荷数量的差异会引起不同秸秆源生物炭zeta电位的变化。通过zeta电位能够对秸秆生物炭微纳米颗粒的环境行为做出合理推测，因此它对评估生物炭修复治理重金属污染农田的效果和环境风险具有重要意义。
2.2 秸秆生物炭的吸附特性
秸秆生物炭具有良好的吸附特性，其吸附特性与秸秆类型、生物炭孔结构及表面积、表面官能团类型及数量等有关，而秸秆类型及制备条件(如炭化温度)的影响最为显著。
生物炭的制备温度会影响其孔隙结构和官能团类型，从而影响其吸附能力及吸附机制。通常采用亚甲基蓝及碘吸附值表示生物炭的介孔和微孔数量，从而反映生物炭的吸附能力。吕娟等[34]研究指出，相比于400 ℃时，在600 ℃条件下热解所得的生物炭，碘吸附值提高了35.14%，亚甲基蓝吸附值降低了17.85%，表明伴随着热解温度的提高，微孔数量明显增加，而介孔数量明显减少，且芳环之间π-π作用逐渐增强，离子交换作用逐渐减弱。
重金属离子在土壤中被生物炭吸附的性能可用Langmuir和Freundlich等温吸附方程拟合表征。相比于研究对象为单层吸附且吸附剂表面均一的Langmuir方程，可表征生物炭中多层吸附位点亲和力差异的Freundlich等温吸附方程对生物炭吸附特性的研究更具意义，更适合对复合重金属污染土壤修复的研究。现在多通过对原生物炭进行改性的方法改变秸秆生物炭的构造骨架、完善孔隙结构、增大比表面积、增加有效官能团种类及含量、负载金属氧化物、提高生物炭稳定性等，从而提升其对污染物质的吸附性能。
2.3 影响秸秆生物炭特性的因素
2.3.1 生物炭原料的类型和产区 不同类型秸秆，由于其各自的结构特征及养分状况不同，会导致所制备的生物炭的性质也有所差异。邹凡等[33]通过比较由玉米、水稻、小麦及花生壳制备的生物炭的微观结构，分析了它们对土壤重金属的吸附效果，结果显示，与其他3种生物炭相比，玉米秸秆生物炭有较为蓬松的结构，使其具有更多的结合位点，吸附重金属离子的效果最好。
不同产区的同种秸秆其元素组成有差异，会导致同条件制备的生物炭的性质有明显差别，进而显著影响生物炭对土壤改良的效果。张向前等[13]的研究表明，在等温热解条件下，丹阳地区水稻秸秆生物炭在含碳量、孔隙结构、芳香化程度以及硅酸盐含量等方面都明显高于哈尔滨地区水稻秸秆生物炭。造成差异的原因可能是不同地区土壤的理化性质(如土壤酸碱性、CEC和养分状况等)及气候变化(如降雨量、日照时长、温度变化等)不同。我国南方降雨量比北方多，土壤偏酸性，土壤有机质和CEC含量一般低于北方。同种秸秆生物炭的风险测评也需要考虑地区差异。沈露露等[35]测定江西省污染区和清洁区水稻秸秆生物炭中Cu和Cd的总量及有效态含量，通过改变固液比和降低pH值等方式对两地区生物炭中重金属的释放特性和污染风险进行分析评估，发现九牛岗污染区的秸秆生物炭中Cu和Cd的活性更高，更易对环境造成污染。
2.3.2 生物炭的制备条件 制备条件(如炭化温度、热解方式等)对生物炭的碳产出率、比表面积、孔隙结构以及表面基团等的影响非常大，其中秸秆炭化温度对生物炭性质影响最为显著。低温热解制备的生物炭往往有利于含氧官能团的形成且种类和数量都较为丰富，而高温热解则可以得到基团化学性质更稳定的生物炭，更有利于保存及循环利用[11]。张晟等[36]研究了在不同炭化温度下水稻秸秆生物炭的特性，发现在700 ℃下制备的生物炭的比表面积(184.83 m2·g-1)极显著地高于在500 ℃(6.40 m2·g-1)和300 ℃(5.81 m2·g-1)下制备的。低温(350和450 ℃)热解的小麦秸秆生物炭具有较多的酸性官能团，在酸性环境中，可通过络合作用等固定Cd和Zn，其效果优于高温热解的，且酸度越弱吸附效果越好，这是因为H+对生物炭吸附位点存在竞争作用；
高温(550和650 ℃)热解的生物炭具有更多的碱性官能团，在碱性环境中通过络合沉淀等作用更易对两种重金属离子进行吸附固定[37]。
生物炭制备方式(表3)有慢速热解、快速热解、水热炭化、热解气化及闪蒸炭化等，对秸秆生物炭的结构及特性也有一定影响[38-43]。综合考虑，慢速热解仍是目前较为常用的且能满足一般科研应用的制备方式。但根据不同的需求，对秸秆生物炭的最佳制备条件和方式仍需要进一步的探索。
表3 不同制备方式下生物炭的优缺点比较[38-43]
2.3.3 生物炭的改性 受原料本身的物理结构及化学成分限制，生物炭的吸附性有限，故常将生物炭原料通过物理、化学措施对其进行活化改性，从而增强生物炭对土壤重金属的吸附能力。
物理改性是通过物理技术手段，在不掺杂其他改性剂的情况下对生物炭进行改性，可以提高生物炭的吸附性能，促进土壤有效态重金属的钝化，如Hu等[44]通过超声波辅助前改性，可以增加材料的微孔结构以及功能性官能团，得到一种微片层状秸秆炭，与传统秸秆炭相比，提高了87.11%的吸附容量，并且降低了85%以上的脱附率。物理改性简单易操作，且对于生物炭诸多特性都有所完善，但物理改性方法较少，改性程度有限，对复杂多样的污染类型针对性不强。
化学改性是通过生物炭与化学改性物质的相互作用，使秸秆特性发生改变，如Gao等[45]通过将油菜秸秆生物炭与不同磷肥(磷矿粉、Ca(H2PO4)2·H2O 和 KH2PO4)按不同比例进行共热解制备，产物碳回收率增加了8.6%～11.5%，对Pb，Cd，Cu及Zn复合污染土壤中Zn的固定效果增强且显著降低复合污染体系中Pb，Cd和Cu的有效态含量；
汪怡等[46]对玉米秸秆生物炭分别进行KOH和聚乙烯亚胺改性，用于Cu2+和Pb2+单一及复合污染土壤修复，与原生物炭相比，改性生物炭的总基团数量增加了71%，对Cu2+和Pb2+的最大吸附量分别提高了29.8%和35.5%。化学改性方式可根据不同的要求对生物炭进行不同方向的改性，改性生物炭的修复效果取决于改性方法及技术。但化学改性生物炭的研究制备成本较高，需要不断地探索新的改性方法和突破技术瓶颈。
如图2所示，在生物炭热解过程中的任何阶段进行科学有效的改性措施，都能够提高秸秆生物炭的比表面积、pH值、官能团种类及含量等，但目前的改性措施大多以提高生物炭某一或几个方面的特性为主，很少有措施能全面提升生物炭对污染土壤重金属的吸附能力[47]。因此，探索新型改良措施对生物炭在污染土壤中的应用有着重要意义。
图2 生物炭常见的改性方法[47] Fig. 1 Common modification methods of biochar[47]
秸秆生物炭具有较大的孔隙度和比表面积，表面有稳定的芳香烃基团，因此具有优良的吸附力和抗氧化能力以及疏水性，能在土壤中长时间保持稳定，可用于污染物质的修复治理。目前，秸秆生物炭修复土壤重金属污染的研究很多。生物炭与重金属离子可通过共沉淀、络合、阳离子交换、阳离子-π作用等机制降低或消除重金属对土壤及植物的毒害作用，如富含磷酸盐的生物炭可以与铅离子形成磷氯铅矿，进而降低Pb的活性[45]。
不同源秸秆生物炭其吸附过程的主要作用机理不同，通过对多种秸秆源生物炭在不同的重金属复合污染土壤中的作用机制及效果的研究发现，秸秆生物炭能够明显降低土壤重金属的有效形态及含量，但是单一重金属污染体系的修复效果通常好于复合体系的。对于多种重金属污染的土壤环境，玉米秸秆生物炭和水稻秸秆生物炭均表现出良好的吸附效果[46]。因此，在利用秸秆生物炭治理重金属复合污染农田时，要考虑不同离子的相互作用机制以及实际污染环境的复杂多样性。汪怡等[46]研究表明，在Pb和Cu复合污染体系中，玉米秸秆生物炭对两种重金属的吸附量相较于单一污染环境都有所下降，这是因为单一存在的重金属在低浓度(相较于两种同时存在时浓度低)时进行专性吸附。而当两种重金属离子共同存在时(相当于高浓度)，对生物炭的吸附位点存在竞争吸附作用，且Pb2+的竞争吸附能力大于Cu2+。Zheng等[48]利用水稻秸秆生物炭对Cd，Zn，Pb和As复合污染土壤的修复研究表明：由于水稻秸秆生物炭提高了土壤的pH值、二氧化硅及磷酸盐的含量，重金属离子的络合及共沉淀作用得到增强，作物地上部分Cd，Zn和Pb的含量分别降低了98%，83%和72%。但砷的浓度增加了327%。因Si和P的存在， As盐与土壤铁氧化物的结合位点出现了竞争吸附，导致砷的浓度增加。张瑞钢等[49]指出，玉米与小麦秸秆生物炭对Hg，Pb和Cd单一和复合体系中所表现出来的修复效果是显著不同的，即玉米秸秆生物炭更适合对Cd和Pb的修复，小麦秸秆生物炭更适合对Hg的固定。玉米秸秆生物炭具有更高的CEC、更大的比表面积和总孔容，更有利于对重金属离子进行阳离子交换和沉淀吸附作用；
小麦秸秆生物炭表面有更多的羟基等官能团，主要与Hg进行络合作用和阳离子-π作用，且在复合污染中Hg和Cd的存在促进了对Pb的固定。
4.1 结论
相较于其他类型生物炭，秸秆生物炭符合资源的绿色利用政策，拥有极为可观的应用前景。本文通过对秸秆生物炭的原料来源、制备条件、碳产出率、灰分含量、孔隙结构、比表面积、pH值、zeta电位等特性的综述，着重分析其对重金属污染农田的作用机制及效果，得出以下主要结论：
(1)在秸秆生物炭的制备方式中，慢速热解是目前常用且效果较好的方式。慢速热解可以制备特征表现良好且风险系数低的秸秆生物炭。
(2)热解温度可显著影响秸秆生物炭的孔隙结构、比表面积、pH值和表面官能团的种类及含量；
秸秆生物炭的元素组成和灰分含量受秸秆源类型影响较大。
(3)秸秆生物炭对重金属的吸附固定机制主要是络合和沉淀作用，吸附固定过程主要受其表面官能团种类和含量、灰分含量以及pH值的影响。
(4)可根据实际需要，采取相应的物理化学方法对秸秆生物炭进行改性处理，以达到更好的修复治理效果。
4.2 展望
随着对生物炭性能研究的不断深入，人们发现秸秆生物炭对农业生产也存在负面作用。如：zeta电位绝对值较低的秸秆生物炭微纳米颗粒，不仅会增加生物炭自身产生毒害物质的风险，而且已吸附有害物质的生物炭颗粒可成为转移污染物质的载体；
生物炭老化导致有害物质重新活化释放；
造成作物发芽率降低及土壤养分的流失。基于对秸秆生物炭研究进展的分析，未来可从以下几个方面对其进行研究：
(1)土壤污染类型包括无机污染、无机有机复合污染以及多种重金属复合污染，需要根据土壤具体情况，结合生物炭施加规律，形成科学系统的区域化的修复治理方式，并对污染治理区域进行长期监测评估，确保高效安全利用生物炭。
(2)寻找新型环保安全的生物炭改性途径，利用生物(微生物、植物和动物)的分泌物或代谢物等作为辅助型或活化型材料有效地增强生物炭的吸附特性，降低其对土壤的负面影响，提高秸秆生物炭的综合修复能力。
(3)秸秆生物炭多呈碱性，对酸性及中性污染土壤改良修复的研究较多，而对碱性污染土壤的相关研究较少。目前虽有文献表明生物炭不适合在盐碱地使用，但另有文献表明生物炭可降低碱性土壤环境的pH值，缓解盐碱土的盐渍化程度，但具体的改良机制还未有明确的表述，且改良效果也很有限。因此需进一步研究秸秆生物炭在碱性土壤环境的作用机理及应用潜力。
(4)秸秆生物炭原料的收集、清洁制备及科学应用仍是目前存在的技术难题。如何兼顾秸秆生物炭的成本与性能，做出确切可行的预案，实现规模生产并投入使用，是未来需要不断摸索的方向。
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