凌伟军
（中国轻工业广州工程有限公司，广东 广州 511447）
科技部“国家高新技术研发计划”正式启动了“电动汽车”项目，推动纯电动汽车产业实现快速规模发展，为中国能源产业跨越式发展提供新能源。随着我国新能源电动汽车的持续稳定发展，中航工业研究所预计，到2025 年装机容量将大增至约97.70 GWh，经过数百次循环充电再放电循环周期，锂离子电池系统（LIB）的内部结构也正在悄悄发生不可逆转的变化，都遮住了锂离子电池电子扩散的通道，最终直接导致电池寿命损失殆尽和电池报废，从而使整个锂离子电池系统的平均寿命局限在约1～3 年左右[1]。废锂离子电池主要含有阳极和阴极材料、电解质、膜和韧带，对环境有害影响，因此，研究废旧锂离子电池回收处置技术具有很重要的研究意义和重大实用价值，直接拆卸已使用过的废锂离子电池就会导致内部短路烧毁并因此产生大量热量，故需要尽快对这些废旧的电池材料进行预处理，然后在对其放电后将电池内部进行拆卸、处理分解、筛分和分离，对正负极、隔膜和外壳进行分类，最后分离并回收。
三元锂离子电池具有工作电压系数高、能量密度比高、无记忆效应、重量轻、体积小、自发光实现良率要求低、寿命长、工作温度宽范围广等独特优点，广泛应用于现代便携式医疗电子设备系统和各类新能源汽车[2]。三元锂离子元素通常由正极、负极、电解质、收集器、隔膜和外壳组成，多次充放电后电极材料结构损坏，导致功率严重下降，将汽车电池容量降至其原使用容量水平，需要经常更换锂离子电池。随着锂离子电池需求量的急剧增长，处理废弃的三元锂离子电池将随着电池数量而快速增长，大量废弃锂离子电池对城市环境健康构成潜在的威胁，特别是重金属、电解质、溶剂和各种有机辅助材料，如果不加以适当处置，将对生态系统和人类健康产生严重影响。废旧的三元锂离子电池材料回收技术带来许多好处，包括资源效益、经济效益和环保社会效益，由于锂离子电池所用的锂离子金属成分很复杂，浸出镍后锂必须再从上述复杂元素溶液混合物中分离出其他锂金属，因此，开发一种更加有效且低成本的高效纯的镍、钴提取物法和超纯锰提取物工艺法可以显著减少这些复杂金属分离工艺过程，降低整个电子工业成本。
2.1 废旧锂离子电池产生的数量
废旧三元锂离子电池数量的增加和环保意识的提高是发展锂离子电池回收工艺的主要原因。2000年，全世界生产了5 亿多台电视机，根据这一消耗量，预计每年将生产约200～500 t 锂离子电池，这些旧电池的钴含量在5%～15%之间，锂含量在2%～7%之间。从2000 年到2010 年的十年间，全球锂离子电池的年产量增长了800%[3]。作为一个人口稠密的发展中国家，中国已成为锂离子电池生产、供应和消费的重要国家，在电动汽车行业的冲击下，到2020 年，全球报废的锂离子电池数量将超过250 亿个，而在全球范围内报废的锂离子电池数量将超过250 亿个。据估计，这一数字将超过50 万t，到目前为止，这一数字已达10亿t，届时，中国使用的电池的生产和生产将超过世界平均水平。
2.2 废旧锂离子电池的环境问题
现在，越来越多的公司关心员工的健康和安全，以及他们的环保责任，与其他锂相对无毒的电池生产行业相比，其生产、消费和浪费也会对环境和人类造成一定的风险。电池充电时，锂会插入负极，即使放电后，一些锂仍会保持负极，用过的锂离子电池中含有重金属、有机溶剂物和废旧塑料，其中含钴金属比为5%～20%，镍离子比为5%～10%，锂元素比为5%～7%，有机物比约15%，塑料比为7%，组件的数量取决于每个制造商。嵌入电池负极的锂能通过跟水进行的直接反应而形成氢氧化锂盐和氢气，虽然它可能不像锂能和水之间的这种直接氧化反应那样有效，但它也充满了危险，过充电时，负极表面会积聚大量锂，因此废旧的锂离子电池不能像普通废物一样直接处理，这些锂也不能直接去除，电解液也很危险，它的成分含有有毒和易燃物质。除了电池中所含元素的毒性外，电池中的一些副作用也会造成伤害，例如，在负极上沉积锂会导致光圈的尖枝、短路和危险；
当温度过高时，电极表面与电解质发生反应，特别是电极表面受损时；
当锂电池充放电时，排放系数非常高。在锂离子电池的整个生命周期中，对电动汽车电池进行了生命周期评价，确定了锂离子电池对环境影响的主要方面，结果表明，外部构件对环境的影响小于全部影响的2.3%，而铜、铝、锂等其他构件对环境的破坏起着重要作用，但废旧锂离子电池的回收也将对人类和环境产生巨大影响。
2.3 废旧锂离子电池的潜在资源
在过去二十年里，锂离子电池在储能设备和电动汽车中得到了广泛的应用。在电动汽车电池中，三元锂离子电池得到了广泛的应用，主要用于运行周期短的锰电池和镍电池，以及运行周期长的锂铁磷酸盐电池。拆除电池时，可以发现铁、铝、铜等元素以最基本的金属形式存在，锂、钴、镍等元素以化合物形式存在，锂离子电池中的金属比例可高达5%～30%，CO 为2%～12%，Li 为2%～17%，Cu 为7%～17%，AL 为3%～10%，Fe 为0%～25%，Ni 为0%～10%，这些基本金属占废电池的很大比例，在某些情况下甚至超过了天然矿石，因此，具有相当大的回收成本。此外，废气中可能有多余的电，这可能被认为是过时的能源，剩余的能量是非常危险的，因为它很容易引起燃烧和爆炸[4]。
2.4 全球锂和钴资源容量
大量锂离子电池的生产使相关资源需求大幅增加，2007 年，电池占全球钴产量的25%。以电动汽车、流动电话、笔记本电脑、数码相机等电子产品的综合数据为基础，分析了电子产品在电子商务中的应用情况。到2025 年，对锂的需求将达到2.55 亿t，即使今天所有电池都可以回收利用，但是回收也无法避免必要的资源存在消耗。随着中国锂资源持续短缺局面越发明显，这必然也将继续推动我国锂价格快速上涨，大规模无序开采又将直接造成一些重大资源环境破坏，可行的废锂资源回收使用政策确实可以迅速在缓解中国资源严重短缺和保护生态环境方面取得高效的阶段性成果，但另一方面也更需要科学有效的政策技术支持。
3.1 预处理技术
虽然使用过的锂离子电池已达到其生命周期的终点，但仍保留了部分剩余电量，与其他电池不同的是，锂离子电池在回收过程中经常会因严重的氧化反应而爆炸，当填充过程中获得的金属锂在空气中被发现时，机械冲击时会产生强烈的反应。同时，锂离子电池的工作结果非常复杂和密集，直接应用湿法回收将导致效率低下，因此，在金属回收前必须对其进行预处理，为了避免短路和自燃，必须先将电池完全放电，最常见的放电方法是在盐溶液中放置锂离子电池。与其他电子废物一样，由于电池是用金属外壳和塑料包装和密封的，在进一步处理之前，必须手动或机械地拆卸报废的锂离子电池，这便于手动拆卸，并允许塑料盒和金属外壳完全分离，首先，用刀或刮刀取下电池的塑料外壳，然后，为了去除电池的金属外壳，将电池放入液氮中4 min，放到机床上，用锯子切割金属外壳，将其与电池分离，切割成长宽的小块，提取正负极后，正负极会膨胀、分离，然后在60 ℃下干燥24 h，所有这些操作都必须在防护眼镜、手套和口罩的保护下进行。由于石墨炭与铜箔的附着力小，石墨碳容易从铜箔中脱落，只要敲打铜箔就容易分离，在3 min 的研磨过程中，通过筛网，大多数大于0.59 mm 的铜箔颗粒，铜的回收率达到93.1%，铜箔上的材料产量达到95.4%，通过对负极结构和特性的分析，可以通过破碎、振动筛分和空分等方法分离铜箔和煤粉，系统的预处理过程如图1 所示[5]。
图1 预处理过程
3.2 溶剂溶解法
在溶剂中溶解聚乙烯氟乙烯（PVDF）时，采用热极性有机溶剂来溶解锂离子电池.通常用N-四甲基酚吡咯（NMP）、N-苯二甲基乙酰胺（DMC）、N-酚二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基苯胺（DMSO）等试剂从导电铝箔薄膜中直接分离提纯出正极活性材料。最常见的一种有机超声溶剂是NMP，在室温状态下，将有机超声材料溶液浸入NMP，于室温3 min 内快速分离出铝储层膜上所有的有机正活性超声材料，分离率高达99%，验证了超声处理的加速效果，实验结果表明，在70 ℃、240 W 超声功率和90 min 超声处理下，从金属中提取99%的铝箔和阴极材料含量，纯度高，但有机溶剂不能去除所有杂质，回收的活性材料需要额外的煅烧来燃烧碳、聚氯乙烯和其他残留物。此外，有机溶剂价格昂贵，并不适合大规模回收。
3.3 热处理方法
热处理分离工艺可用于大幅度降低有机胶涂层表面和正活性材料颗粒表面的相干性，从正性材料颗粒涂层中又可大量去除氟碳胶和Pvdf 胶，有效且安全地实现了将有机活性材料颗粒涂层与铝箔表面进行分离，热处理方法具有显著优点就是因为其使操作上更为简单可靠，通过计算机自动调节材料热相分解的温度，去除黏液体和碳导体[6]。在600 ℃加热15 min后，铝箔与活性物质完全分离，热处理还原固化过程的同时也直接改变了原铝箔阴极材料内部的金属分子结构。但是，热处理的高能量容量会导致有毒危险气体的排放，因此需要安装专门的设备来净化燃烧产生的气体和烟雾，且预处理过程中的热处理，如燃烧和热解，可以用来去除一些不必要的零件，将正极分离后切成块状，在150～500 ℃的温度下燃烧1 h，去除黏合剂并加入有机物；
残余阴极材料可在700～900 ℃的温度下燃烧1 h，以去除碳和有机物残留物，在这个过程中，LiC0O2可以被分离和回收。
3.4 正极材再合成
传统的分离纯化和提取纯化方法，如溶剂的萃取、化学的沉淀和电液沉积，允许回收金属作为一些简单纯净的金属物质或有机化合物。然而，由于其回收利用路线复杂、化学试剂消耗成本比较高、废物排放量偏大等许多缺点，在大规模工业化生产中往往不经济，因此，研究一种短而有效地回收锂离子电池废三元的方法是必要的，为了能缩短利用路线，避免离子对金属的分离，提高贵重金属的回收效率，近年来研究了二次材料的合成方法，主要通过联合沉淀、溶胶-凝胶和高温渗碳在短时间内合成可回收的三元阴极[7]。
新能源汽车是国家具有战略意义的新兴产业，能源电池的研究与利用是制约其可持续发展的瓶颈，随着电力电池的废旧和报废，实现其高效环保的报废既是资源供给安全的现实保障，也是生态文明建设的战略要求，在锂离子电池再生技术方面，由于物理方法对废电池的质量要求较高（活性物质表面锂镍放电低，结构损伤小），现阶段的研究仍集中在保湿回收工艺上，废阴极材料物理再生技术、有机酸和无机酸混合物浸渍、氨加压蒸发结合酸沉淀新技术等新技术，联合沉淀等取得了重要进展，是商业应用和竞争优势的有效方法，特别是超大材料回收，主要涉及机械浮选分离技术、RGO、等离子体石墨等，电解液回收技术取得了重大进展，辅以溶解馏分油的沉淀，主要来自超临界CO2质量。
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