黄丽珍，陈宗琴，韦丹萍，彭 漫，谭登峰
（南宁师范大学化学与材料学院，广西天然高分子化学与物理重点实验室，广西 南宁 530001)
淀粉具有来源广泛、价格低廉、环保、可再生等优点，被认为是制备可降解聚合物薄膜最有前途的原料之一[1-3]，但由于淀粉自身的结构原因，也存在一些缺陷，如难以加工、含有大量亲水性基团（−OH）、亲水性极强等。高岭土是一种自然界中常见的天然矿物，容易获得，价格低廉，具有良好的可塑性和化学稳定性，全国乃至全球都有丰富的储量。高岭土可以破坏淀粉分子中的氢键作用[4]，同时可以改变淀粉的加工性能。为了拓宽淀粉的应用领域，本课题组以淀粉为原料，高岭土为增强剂，研究了淀粉基复合材料的吸湿特性以及吸湿动力学，以期为淀粉基复合材料的研究提供一定的数据参考。
1.1 材料与试剂
木薯淀粉（食品级）、醋酸酯淀粉（HS-02）、高岭土（0.013mm）、甘油（分析纯）。
1.2 仪器与设备
电子分析天平，干燥器，烘箱。
1.3 实验方法
固定木薯淀粉与醋酸酯淀粉的比例为7∶3，按质量比 0、2.5%、5.0%、7.5%、10%，将高岭土加入淀粉复合材料中，通过熔融共混及平板硫化机压板后，制成不同高岭土添加量的木薯淀粉/醋酸酯淀粉/高岭土复合材料，分别标记为TPS-K0、TPS-K2.5、TPS-K5.0、TPS-K7.5、TPS-K10.0。将试样裁成 18mm×18mm×2mm大小，在25℃、相对湿度分别为75%和85%的实验环境中，测试复合材料的吸湿情况。每组测试5个标准样。湿度根据盐类饱和溶液湿度标准表进行配制。将相对湿度分别为75%和85%的饱和溶液置于干燥器中，将试样平铺于干燥器隔离板中进行实验，实验过程中，烘箱保持25℃恒温。
1.3.1 吸湿量
分别记录不同时间段复合材料的吸湿能力，直至达到平衡无变化时结束。将吸湿达到平衡的复合材料置于105℃烘箱中烘24h，至水分完全烘干，得到复合材料的干重。根据实验数据，计算得到任一吸湿时间下材料的吸湿量[5]。
式中，Q为试样的吸湿量，g・g-1；
Mt为吸湿时间为t时的试样质量，g；
M0为试样烘干后的质量，g。
1.3.2 吸湿动力学研究
用式（1）计算得到材料的吸湿量，采用Lagergren一级动力学模型和H0的二级动力学模型，做复合材料的吸附动力学曲线。
2.1 湿度对试样吸湿量的影响
图1、图2分别为各试样在RH75%与RH85%下的吸湿曲线图。由吸湿曲线图可知，各试样的吸湿量均为先快后慢的变化趋势，开始较快，而后逐渐缓慢，224h后达到吸附平衡。同一湿度下，5个试样的吸湿量变化趋势是一致的，但在相同的吸湿时间下，RH 85%下的试样吸湿量要大于75%下的。表1是TPS-K复合材料的吸附平衡数据表，从表1可知，RH 75%下的平衡吸附量为0.25~0.35g・g-1，85%下的平衡吸附量为0.40~0.50g・g-1。相对湿度从75%升至85%，湿度提升了10%，试样达到吸附平衡时吸附量的增加比例，分别为60.1978%、61.1607%、49.9296%、46.7693%、47.8549%，说明环境湿度越高，试样吸湿量的增加比例越大[6]。
图1 RH 75%时TPS-K复合材料的吸湿曲线图
图2 RH 85%时TPS-K复合材料的吸湿曲线图
表1 TPS-K复合材料的吸附平衡数据
2.2 吸湿动力学模型与拟合
采用一级与二级吸附动力学模型[7-9]和Origin软件，对试样的吸湿数据进行动力学模型拟合分析，以得到相关参数。
式中，qe为试样吸湿至平衡时的吸湿量；
q为任一时刻的吸湿量；
t为时间；
k1为一级吸附速率常数；
k2为二级吸附速率常数。
依据动力学模型做lg(qe-q)与时间t的关系曲线图，再利用Origin绘图软件进行线性拟合，即得到试样的一级吸湿动力学曲线；
同理，做t/q与时间t的关系曲线，再对其进行拟合，得到试样的二级吸湿动力学曲线。
2.2.1 一级吸附动力学模型拟合分析
图3、图4为复合材料在RH 75%与RH 85%下的一级吸附拟合曲线图，表2、表3为吸附曲线拟合后的相关数据表，a为拟合所得的线性方程的斜率，b为截距，qe/cal是由拟合曲线计算得到的试样的理论饱和吸湿量，qe/exp为实验测试得到的试样的饱和吸湿量。对试样的拟合曲线进行分析后可知，试样的拟合较离散，线性相关性较差。拟合得到的R2值波动较大，试样的吸附量实验值与理论值相差较大，即一级吸附动力学模型不适合用于描述25℃、RH75%和RH85%环境下的TPS-K复合材料的吸湿过程。
图3 RH 75%的一级吸附拟合曲线图
图4 RH85%的一级吸附拟合曲线图
表2 RH75%下一级吸附方程式拟合的吸湿动力学曲线的相关数据
表3 RH85%下一级吸附方程式拟合的吸湿动力学曲线的相关数据
2.2.2 二级吸附动力学模型拟合分析
图5、图6为复合材料在RH75%与RH85%下的二级吸附拟合曲线图，表4、表5为吸附曲线拟合后的相关数据表。由拟合结果可知，曲线呈线性相关，曲线与点几乎重合；
RH75%下试样的R2值均在0.996以上， RH85%下试样的R2值均在0.995以上，说明线性相关性强[10]，几乎能达到1。吸附量的实验测试值与拟合得到的理论值较为接近，说明在25℃、RH75%和RH85%下，TPS-K复合材料的吸湿过程用二级吸附动力学模型来描述更为合适。表6为采用二级吸附拟合得到的试样在25℃、RH75%和RH85%下的吸湿方程。
图5 RH75%下的二级吸附拟合曲线图
图6 RH85%下的二级吸附拟合曲线图
表4 RH75%下二级吸附方程式拟合的吸湿动力学曲线相关数据
表5 RH85%下二级吸附方程式拟合的吸湿动力学曲线相关数据
表6 试样在 RH75%与 RH85%下的吸湿方程
本实验的研究结果表明，TPS-K复合材料的吸湿过程为先快后慢再缓慢达到吸附平衡的过程，随着环境湿度升高，试样的吸附量随之增大。试样的吸湿过程遵循二级吸附动力学模型。
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