赵蓓蕾，蒋雪筱，赵 恒
(1.云南省科普资源信息中心，云南，昆明，650217 2.天然气水合物勘查开发国家工程研究中心，广东，广州，511458 3云南地质工程勘察设计研究院有限公司，云南，昆明，650200)
近年来，我国在天然气水合物研究中取得了重大进展。1999年以来，在南海北部陆坡开展了天然气水合物资源调查和评价，获得了包括地质、地球物理、地球化学、海底摄像等多信息证据，表明南海北部陆坡赋存有天然气水合物。2004年利用德国“太阳号”科考船，中德科学家在东沙海域执行了SO-177航次，对南海北部陆坡甲烷和天然气水合物分布、形成及其对环境的影响进行系统研究，在碳酸盐结壳裂隙中发现了嗜甲烷和硫化氢气体的菌席和双壳类等冷泉生物，显示我国南海北部具有天然气水合物存在的地质、地球化学和海底表层微地貌等证据[1]。2007年，我国在南海北部神狐海域实施钻探，首次获取天然气水合物实物样品[2]。2013年我国在珠江口盆地东部海域首次钻获高纯度天然气水合物样品。样品具有埋藏浅、厚度大、类型多、纯度高等四个主要特点，自然产状呈层状、块状、结核状、脉状等多种类型，肉眼可辨，控制储量1000×109～1500×109m3，相当于特大型常规天然气规模。
海底天然气水合物分解释放的甲烷等烃类气体在向上运移的过程中，可以穿透海底沉积物，以冷泉的形式出现在海底。这些烃类气体以及沉积物中有机质在微生物的作用下会发生一系列的地球化学作用，导致本区沉积物及其孔隙水化学组分异常。本文对南海北部东沙海域DH-CL2站位沉积物及其孔隙水地球化学特征进行综合分析，并结合区域地质概况，讨论这些地球化学特征形成的机理，探讨其对天然气水合物存在的指示意义。
DH-CL2站位位于东沙群岛靠近台西南盆地的大陆斜坡上(图1)，水深1150m。样品采用大型重力活塞柱状取样器取得，岩心总长747 cm，表层0cm～5cm为黄褐色，5cm以下为青灰色，主要由粘土和粉砂组成，粘土占35%，粉砂占65%，6m以下有浓烈的H2S气味。
图1 南海北部东沙海域DH-CL2站位位置图
表1 DH-CL2站位孔隙水离子和沉积物甲烷含量
表2 DH-CL2站位沉积物CaCO3和Org.C含量
3.1 孔隙水和含量异常特征
图2 DH-CL2站位孔隙水含量随深度变化趋势
圆环形连接通道的宽度为DR，DR/D的比例为1/3。热沉的微通道体积与热沉总体积的比例被定义为体积占比φ。
表3 孔隙水中结果平均值(8m以内)
3.2 孔隙水TA和含量异常特征
海水中总碱度定义：每升海水中，氢离子接受体(当温度为25℃时，离子强度为0，解离常数K≤10～4.5的弱酸解离形成的碱)超过氢离子给予体(K≥10～4.5的酸)的氢离子摩尔当量中和酸的能力[14]，单位mol/L，可表示为：
其中，方括号代表离子浓度，[H+]F代表自由氢离子浓度，省略号代表其他种类的酸和碱，因含量很少，可以忽略。
而在沉积物孔隙水中，根据各离子含量，总碱度公式可以简化为：
图3 DH-CL2站位孔隙水总碱度-含量随深度变化趋势Fig 3.Site DH-CL，2 Pore Water TA Change Along with Depth
孔隙水中HCO3-和HS-是导致TA含量异常的主要因素，其来源是沉积物中甲烷厌氧氧化反应(AMO：anaerobic methane oxidation)。在天然气水合物赋存区，AMO主要发生在硫酸盐还原带底部，即硫酸盐-甲烷界面(SMI)处，反应由甲烷作为还原剂与硫酸盐发生反应[17]：
3.3 沉积物中CaCO3和Org.C含量异常特征
对布莱克海台有水合物赋存的994、995和997钻孔进行Org.C测试，发现三个钻孔的Org.C含量从最表层0.3%～0.5%逐渐升高至含水合物处的1.5%左右[20]；
世界主要天然气水合物发现海域海底沉积物的Org.C分析研究表明，天然气水合物发现地表层沉积物的Org.C含量一般较高，Org.C含量低于0.5%则难以形成天然气水合物，有机碳含量是生物成因天然气水合物形成的重要控制因素[21]。
图4 DH-CL2站位沉积物中CaCO3和Org.C含量随深度变化趋势Fig 4.Site DH-CL，2 CaCO3 in Sediment andOrg.C Change Along with Depth
图4是DH-CL2站位沉积物中CaCO3和Org.C含量随深度变化趋势图。在0cm～40cm之间，沉积物中Org.C含量呈下降趋势，说明此层位间Org.C来源为海水沉积的有机颗粒。从40cm向下，Org.C含量范围大约为0.5%～1.01%之间，并呈缓慢增加的趋势。DH-CL2站位表层沉积物中Org.C含量高于布莱克海台994、995和997钻孔，说明本区有利于形成天然气水合物，并且埋藏深度可能更浅。
沉积物中CaCO3含量也和天然气水合物有关。天然气水合物分解释放的甲烷等在向上运移过程中，在细菌作用下被硫酸盐氧化，形成的二氧化碳会与沉积物孔隙水中Ca2+发生反应，形成CaCO3沉淀，这样会造成孔隙水中Ca2+浓度降低。，孔隙水中Ca2+补充主要是靠海水中Ca2+扩散作用，因此在天然气水合物赋存区，沉积物中CaCO3含量和孔隙水中Ca2+含量的变化趋势是一致的，即随深度增加而迅速减少。DH-CL2站位沉积物中CaCO3含量减少趋势比较明显，这也是本区存在天然气水合物的有力证据之一。
(3)沉积物顶空气中CH4含量存在突变，在SMI以上含量变化不大，从SMI开始则迅速增加。
(4)上述沉积物及其孔隙水的地球化学异常特征与国外发现天然气水合物区浅表层地球化学特征高度吻合，因此可以判断该站位深部沉积物中赋存有天然气水合物矿藏。
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