苏现波，黄 津，王 乾,5，于世耀
(1.河南理工大学 资源环境学院，河南 焦作 454003；
2.河南理工大学 非常规天然气研究院，河南 焦作 454003；
3.中国地质大学(武汉) 资源学院，湖北 武汉 430074；
4.中原经济区煤层(页岩)气协同创新中心，河南 焦作 454003；
5.河南省瓦斯地质与瓦斯治理重点实验室——省部共建国家重点实验室培育基地，河南 焦作 454003)
煤层气是在煤化过程中生成并储存在煤储层中的以CH4为主要成分的一种非常规天然气，与煤相比是一种相对清洁、高效的能源[1-2]。通过向煤层注入CO2强化CH4采收率(CO2-ECBM)被认为是提高煤层气生产效率以及减少CO2排放的有效技术手段之一[3]。国内外在这一方面的大量研究主要集中在基础理论上，大多以CH4/CO2在煤中的吸附/解吸实验为主体，从不同的影响因素进行拓展研究[4-6]。不同矿区、不同煤阶煤对CH4/CO2吸附能力存在一定差异，但均可证明，受煤亲CH4能力低于亲CO2能力的影响，注入CO2驱替CH4这一行为是可行的，可以将CH4的采收率从以往的20%～60% 提升到90% 以上[7-11]。然而，大部分实验没有考虑分压对混合气体各组分吸附的影响，同时没有充分考虑煤吸附CO2和CH4能力的差异，以及注入CO2的费用问题和CO2封存的碳交易效益，使得注入的CO2量难以满足最佳驱替CH4效果，致使这一技术裹足不前[12]。国内外先后在这一领域进行了一些工程试验，但效果不尽人意，没有得到大规模推广。
美国于1995 年在圣胡安盆地的Allison 区块进行了世界上第一个CO2-ECBM 先导试验，经过5 年注入3.36×105t 的CO2，产出气体中CO2占比仅由注入前的4%增大至6%，表明注入的大量CO2被封存在煤储层中；
而CO2-ECBM 将CH4采收率由注入前的77%提高至95%[13]。2004 年8 月−2005 年6 月，波兰上西里西亚盆地RECOPOL 项目共注入CO2约760 t，其中692 t CO2在工程结束后被储存在煤层中，然而CH4产气量比CO2注入前仅略有提高。以该项目的MS-3 井为例，该井产出气体组分中CO2、CH4平均体积分数分别为40% 和60%[14]。2004 年，中国在沁水盆地南部TL-003 井3 号煤层开展了CO2-ECBM 试验。沁水盆地平均煤层气资源丰度1×108m3/km2，3 号煤层平均含气量为11.94 m3/t。试验共注入192.8 t 的CO2，使CH4采收率提高10.2%[15-16]。2011−2012 年，在鄂尔多斯盆地东缘的柳林煤层气区块进行CO2-ECBM 项目，目标煤层平均含气量为10.72 m3/t，共注入超过460 t CO2[17]。国内外进行的CO2-ECBM 试验都反映出，少量CO2注入量虽然提高了CH4采收率，然而并没有实现CO2封存量最大化以及CH4采收率最佳化的需求[18]。综上可知，以往试验存在的问题有两个方面，一是CO2注入量远远不足以克服因CH4与CO2的吸附能力差异所需的最低驱替分压；
二是CO2注入困难导致其扩散范围有限。
尽管Gunter 于1991 年就提出了煤储层封存CO2这个概念，但当时并没有引起人们的重视，更没有把CO2-ECBM 与其同步封存结合起来[13]。碳中和的实现除了节能降耗增加低碳能源比例，降低化石燃料消耗外，最关键的抓手是CCUS(CO2封存捕捉与利用)，就目前的技术而言，CO2的商业化利用可能还需要重大的技术突破，封存是近期有望作为一种切实可行的减排途径[19]，煤储层中封存CO2逐渐被重视，而如何高效封存还需要进一步探索[20]。CO2在煤层中封存是一个复杂的地质过程，其可行性受煤储层物性、气体圈闭性等多种因素影响，而煤对CO2的吸附能力是影响煤储层CO2吸附封存潜力的重要因素[24]。另外，考虑商业化运行成本问题，能否在驱替煤层气产出的同时实现CO2的同步封存，既不降低煤层气的质，又能够实现驱替和封存最大化，是这一技术产业化的关键。据此，笔者通过对比煤对CO2和CH4吸附能力差异、吸附混合气体后降压解吸过程中解吸气体浓度、解吸率以及CO2残余率的变化，并结合分压分体积理论，探讨混合气体比例对CO2-ECBM 和CO2吸附封存潜力的影响，通过研究，以期为强化煤层气产出和CO2最佳注入量预测提供一种新方法，并为这一技术的推广应用提供实验支撑。
1.1 实验样品与装置
选用新疆准南区块42 号煤层煤样作为实验样品，煤层埋深750 m 左右，煤层压力梯度平均为0.82 MPa/100 m，储层压力约6 MPa，煤的工业分析和元素分析结果见表1。将煤破碎、筛分出粒径为60～80 目(0.18～0.25 mm)的样品备用，采用如图1 所示实验装置对煤样进行CH4和CO2的混合气体吸附/解吸实验。实验阶段通过恒温水浴箱保持实验温度恒定为25℃，分别研究CH4和CO2的纯气体吸附特征，以及体积分数配比分别为30%CH4+70%CO2、40%CH4+60%CO2、50%CH4+50%CO2、60%CH4+40%CO2和70%CH4+30%CO2的混合气体吸附/解吸特征。实验过程中，采用气相色谱检测仪(GC-4000A)对不同阶段降压解吸气体进行组分测试。检测器为热导(TCD)，10 阶程序升温，升温速率0.1～40.0℃/min；
TDX-01 色谱柱，载气为氦气。使用排水集气法进行煤层气含量测试，解吸仪中的液体为饱和碳酸氢钠溶液。
表1 新疆煤样工业分析和元素分析结果Table 1 Industrial analysis and elemental analysis results of coal samples in Xinjiang
图1 实验装置Fig.1 Experimental devices
1.2 实验步骤
(1) 将60～80 目(0.18～0.25 mm)的煤样放入105℃的烘箱中干燥24 h，去除煤体原始含气。将烘干后的煤样放入煤样罐中，并加入蒸馏水使煤样处于饱水状态，拧紧煤样罐封盖，记录加入的煤粉和蒸馏水的质量。向煤样罐中通入不具有吸附性的氦气至1 MPa，压力在6 h 内保持不变则视为气密性良好。
(2) 向参考罐通入氦气至2～3 MPa，连通参考罐与煤样罐，待压力平衡后采集一组数据，重复2～3 次计算煤样罐自由空间体积。之后多次注水并测试，由此尽量减小煤样罐中的自由体积并降低游离气对气体吸附、解吸特性分析的影响，使实验数据能够更准确地反映解吸气体。随后使用真空泵对煤样罐进行抽真空处理。
(3) 向煤样罐内注入单一气体或混合气体，根据原位煤储层压力，注入压力设定为6 MPa 左右。通过质量流量计分别测试注入煤样罐的CH4和CO2体积，吸附平衡过程持续48 h。
(4) 每隔0.5 MPa 打开一次四通阀并进行煤中气体解吸，计量并收集解吸气体，随后使用气相色谱仪测试解吸气体组分(CH4和CO2)。为确保解吸过程稳定进行，煤样罐出口端流量通过瓦斯解吸仪限制在300 mL/min 以内，且每次解吸完成后平衡压力24 h。重复该步骤直至压力降低至0 MPa。根据注入量与解吸气中CH4和CO2的解吸量计算出CH4与CO2的残余量。考虑到以目前的开采技术不可能抽采出全部煤层气，故CO2也不能全部封存，因此设定CO2残余率达到80%、CH4采收率达到80%为实验研究的一个理想数值。
2.1 煤吸附CO2 和CH4 特征
通过煤对CH4和CO2单一气体的等温吸附实验可知(图2a)，CO2和CH4的Langmuir 体积(VL)分别为25.56 cm3/g 和20.36 cm3/g，Langmuir 压力(pL) 分别为0.28 MPa 和1.48 MPa。CO2的VL是CH4的1.26 倍，而CH4的pL是CO2的5.29 倍。同时，运用Polanyi 吸附势理论对CH4和CO2的吸附特性进行表征(图2b)，结果显示CO2的吸附势(ε)和吸附空间(ω)均大于CH4，且随压力增加逐渐增大[11]。由此可见，该煤样对CO2的吸附能力大于CH4，使得整个解吸过程中CH4的解吸优先于CO2，且高压阶段更明显。
图2 新疆准南煤样CH4 和CO2 等温吸附曲线与吸附势曲线Fig.2 Isothermal adsorption curves and adsorption characteristics curves of CH4 and CO2 from Zhunnan coal samples in Xinjiang
2.2 降压解吸混合气体CH4 与CO2 浓度变化特征
CH4与CO2混合气体降压解吸阶段，30%CH4+70%CO2、40%CH4+60%CO2和50%CH4+50%CO2实验组，在压力高于2.5 MPa 的解吸过程中，CH4解吸气体浓度随压力降低而逐渐增大，CO2气体浓度则趋于降低；
在压力低于2.5 MPa 的解吸阶段，前两个实验组的解吸气体中CH4浓度都呈现先缓后急的降低趋势；
而50%CH4+50%CO2实验组的CH4组分浓度逐渐上升，在1 MPa 时才开始下降。60%CH4+40%CO2和70%CH4+30%CO2实验组在整个解吸过程中，CH4浓度都处于缓慢下降状态。对比5 组实验可以发现，解吸气浓度的变化过程虽然各自表现出差异，但当压力低于0.7 MPa时，CH4组分浓度都开始大幅度下降，CO2组分浓度上升(表2，图3)。这与新疆煤样的纯CH4和CO2等温吸附曲线(图2a)所表现出的，当解吸压力低于1 MPa 时，CO2才开始大量解吸现象是一致的。引起50%CH4+50%CO2%实验组现象异常的原因可能是50%CH4+50%CO2%混合气体的AHI(面积滞后指数)是所有实验组中最高的，解吸滞后引起该实验组解吸过程中CH4组分浓度降低存在滞后现象[21]。由等温吸附曲线和吸附势特性曲线可以看出，在高压阶段CO2与CH4的竞争吸附更强烈，解吸气体中CH4浓度缓慢增加；
而到达低压解吸阶段后，竞争吸附效应逐渐减弱，同时煤中大部分CH4气体已解吸产出使得其分压逐渐降低，进而CO2解吸浓度随解吸压力的降低趋于增大[22]。上述分析表明，任何浓度比例，产出气体中CH4的浓度均高于CO2，表明煤中CO2驱替CH4作用普遍存在，这也符合研究区煤的吸附特性曲线(图2b)。
图3 不同比例混合气体解吸气体中CH4 与CO2 体积分数变化趋势Fig.3 Changing trends in the concentration of CH4 and CO2 in the desorbed gas at different gas mixture ratios
表2 不同比例混合气体吸附解吸实验数据Table 2 Data for adsorption and desorption experiments on mixed gases
续表 2
2.3 CH4 与CO2 混合气体解吸率
降压解吸结束后，各实验组CH4最终解吸率分别为98.86%、98.24%、96.60%、97.61%、92.27%，随注入的混合气体中CH4浓度增大趋于降低，但均取得了良好的驱替效果。然而，不同实验组CO2的解吸率存在较大差异，随注入气体中CO2浓度降低，CO2解吸率分别为39.44%、24.04%、51.91%、54.37%、26.73%，呈先降后增再降趋势(表2，图4)。如果以CH4解吸率80%和CO2残余率80% 为期望值，注入气体的CH4浓度为40%和70%的实验组在压力降低至1 MPa 左右后CH4解吸率均达到80%以上，此时从表2 中可知，且CO2残余率分别约为84.52% 和82.88%，此时压力分别为0.83 MPa 和0.71 MPa，能够满足高效的CH4驱替和CO2同步吸附封存的要求。然而，其他3 个实验组在甲烷解吸率达到80%时，CO2残余率均低于80%，分别为78.02%、66.06%、69.87%，此时压力分别为0.79、1.48、0.71 MPa，表明CO2吸附封存潜力较差。另外，随注入气体中CO2浓度降低，其最终残余量分别为1 115、1 637、588、432、220 mL，可见CH4体积分数为40% 的实验组CO2残余量最多(表2)。因此40%CH4+60%CO2实验组的驱替CH4效果最好以及CO2吸附封存潜力最佳，如果以此时结束排采，废弃压力也是比较高的。
图4 不同比例混合气体煤中CH4 与CO2 解吸率变化趋势Fig.4 Changing trends in the desorption rates of CH4 and CO2 from coal at different gas mixture ratios
2.4 竞争吸附和分压对CH4 与CO2 混合气体吸附/解吸的理论计算方法
为了探讨竞争吸附和分压对CH4和CO2混合气体吸附/解吸的影响，并为CO2-ECBM 和CO2吸附封存的混合气体最佳比例预测提供方法，根据道尔顿分压分体积理论和Langmuir 方程对降压解吸阶段各混合气体解吸量与解吸率进行计算。首先，计算不同混合气体比例下各气体分压，其中混合气体比例与上述实验保持一致(表2)；
之后，将气体分压代入Langmuir方程计算不同压力下煤中CH4和CO2各自的吸附量；
最后，根据不同压力点气体吸附量，计算得到不同解吸阶段气体的解吸量，并根据累计解吸量与解吸总量计算解吸率(图5)。
图5 CH4 和CO2 解吸率理论计算结果Fig.5 Theoretical calculation results of CH4 and CO2 desorption rates
道尔顿分压分体积理论式如下：
式中：pi为混合气体中组分i的分压；
p为混合气体的总压力；
yi为气体混合物中i组分物质的量比例分数，即摩尔分数；
T为温度；
ni和n分别为第i组分浓度和总浓度；
R为气体常数，取值8.314 J/(mol·k)；
v为气体体积。
Langmuir 方程为：
式中：Vi为i组分吸附量；
pL,i为i组分Langmuir 压力；
VL,i为i组分Langmuir 体积。
计算结果显示，随注入气体CH4浓度增大，各计算组CH4最终解吸率趋于降低，依次为96.38%、95.75%、95.12%、94.50%、93.89%；
而CO2最终解吸率则趋于增大，依次为78.67%、80.98%、83.43%、86.04%、88.82%(图5)。另外，各计算组在CH4解吸率达到80%以上时，CO2的残余率随注入气体中CO2占比增加而降低，依次为59.26%、55.75%、51.57%、46.53%、25.87%；
且此时对应的压力值分别为0.66、0.54、0.45、0.42、0.38 MPa，而压力值越高越有利CH4驱替和CO2吸附封存，以吸附气体总量1 000 mL 为基准，各计算组CO2残余量分别为415、335、258、186、78 mL。由此可知，注入气体CO2比例越大，CH4解吸率和CO2残余量就越高，CO2驱替CH4能力就越强、CO2吸附封存潜力就越大。然而在CH4解吸率达到80%时，各计算组中CO2残余率均明显低于80%的预期值。上述计算结果与实验结果存在差异，造成这种差异的原因可能是：(1) 理论计算没有考虑气体溶解，而由于CH4溶解度远低于CO2，导致实验解吸完成后仍有部分CO2溶解在水中，造成CO2残余率偏高，计算的CO2残余率则较低；
(2)理论计算中认为各压力点气体浓度保持不变，而实验过程中气体浓度随时变化，这就使得在相同压力点下理论计算与实验中气体分压存在一定差异，进而导致各气体吸附量的不同，但驱替和封存的总体变化趋势是一致的。在储层压力允许的条件下(注入后气体的临界解吸压力要低于储层压力)，注入的CO2越多越有利于CH4产出，CO2同步吸附封存的潜力就越大，越易在较高的废弃压力下完成煤层气开发和CO2同步吸附封存。
a.煤样对CO2的吸附能力远高于CH4，使得在任何混合气体浓度比下，解吸气体中CH4浓度均明显高于CO2，煤中CO2驱替CH4作用普遍存在。
b.在实验条件下，当气体压力降低至0.7 MPa，混合气体比例为40%CH4+60%CO2和70%CH4+30%CO2时，煤中CO2残余率与CH4解吸率均达到80%，而两者CO2残余量分别是不同混合气体比例中的最高值与最低值，表明实验条件下40%CH4+60%CO2的混合气体比例具有最佳的CH4驱替效果和CO2同步吸附封存潜力。
c.依据道尔顿分压分体积定律和Langmuir 方程的理论计算结果，随混合气体中CO2占比增大，煤中CH4解吸率和CO2残余量增加，CO2吸附封存潜力随之提升。因此，在储层压力允许的条件下，混合气体中CO2比例越高越有利于提高CH4的采收率和CO2吸附封存潜力。
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