黄雅婷 ，李连良，张 翼，汤 维，钱立军*
（1.北京工商大学人工智能学院，北京 100048；
2.塑料卫生与安全质量评价技术北京市重点实验室，北京 100048；
3.中国轻工业先进阻燃剂工程技术研究中心，北京 100048；
4.石油和化工行业高分子材料无卤阻燃剂工程实验室，北京 1000482；
5.北京工商大学化学与材料工程学院，北京 100048）
钢结构广泛应用于建筑、桥梁、海上平台等，其火安全性至关重要。钢材易导热、不耐高温，在450～500 ℃下即开始失效。钢结构防火涂料是使用最为广泛的防护手段，在火灾环境下形成膨胀炭层，阻滞热量向钢材传递，为救援争取时间。
随着环保要求的提高，水性膨胀型钢结构防火涂料以水作为分散介质，选用水性聚合物作为成膜物质，可以降低挥发性有机物（VOC）排放，因此具有绿色环保、高效防火、稳定耐候等多种功能合一的水性膨胀型超薄钢结构防火涂料代表着未来涂料的发展方向。
近年来，新型膨胀阻燃体系不断涌现，并开发出新型水基乳液、多种填料包括纳米材料，配合使用可以产生促进成炭、抑制烟雾以及耐候防腐等多方面的协同效果。本文综述了近年来水性膨胀型超薄钢结构防火涂料的研究进展，阐述了阻燃隔热机理，介绍了水基成膜物质、阻燃体系、颜填料的研究情况，并对未来钢结构防火涂料的发展趋势进行展望。
防火涂料中的膨胀型阻燃剂，高温下形成膨胀阻隔层，阻滞火焰向钢材的热传导，是阻燃保护的主要作用成分。
1.1 阻燃隔热机理
定义膨胀因子（IF）为膨胀之后最大炭层厚度与膨胀前涂料厚度之比，见式（1）[1]：
其中d2表示膨胀后炭层厚度，d1表示未膨胀的涂料厚度，d0表示钢材基体的厚度，单位均为mm。除了膨胀阻燃剂成分，IF还受加热类型、加热速率、初始炉温和样品温度影响。较高的IF会提供更长的保护时间。然而有些膨胀炭层高温下很脆弱，破裂后失效。因此炭层质量是比厚度更重要的因素。
膨胀炭层的质量包括炭层的力学强度、一致性、孔隙率和黏附力。一致性可以避免局部炭层破坏；
孔隙率大可以降低炭层的热导率；
提高黏附力可以避免炭层脱落。Puspitasari等[2]通过扫描电子显微镜（SEM）观察到膨胀涂层在钢材表面形成具有交联组织的黏附层，是保证炭层对钢材基体有效保护的重要因素。
炭层的多孔结构是引起热导率的降低的主要原因。Gerard等[3]采用热盘法测定环氧树脂基涂层的热导率，低温时（＜200 ℃）热导率逐渐增加，升温膨胀后，热导率从0.451 W/（m·K）下降到0.1 W/（m·K）。但当温度升至375 ℃以上，由于炭层收缩和局部破坏，热导率增加。
1.2 经典膨胀阻燃体系
膨胀型阻燃剂包括物理膨胀型阻燃剂和化学膨胀型阻燃剂。可膨胀石墨（EG）是典型的物理型膨胀阻燃剂，常与化学膨胀阻燃剂共同使用。化学膨胀阻燃剂由酸源（脱水剂）、炭源（成炭剂）和气源（发泡剂）组成，经过热解反应产生泡沫炭层提供保护。图1描述膨胀炭层形成的基本过程和作用机制。酸源受热分解产生酸，与炭源发生酯化反应，使之脱水。炭源脱水炭化后，为泡沫炭层的形成提供基础物质，某些成膜物质本身，如环氧树脂、聚氨酯亦可作为炭源。气源分解时产生大量不燃的气体，使熔融的炭层膨胀。
图1 膨胀阻燃体系作用机制示意图Fig.1 Schematic diagram of action mechanism of expansion flame retardant system
为达到良好的膨胀效果，酸源、炭源和气源分解温度的协调十分重要。酸源分解后促进炭源脱水，形成熔融炭层后，气源分解，反应气体可以充分推动流动状态下的炭层膨胀发泡。若炭源与酸源分解温度相差过大，或气源提前分解，则不会达到良好的膨胀效果。低黏度的熔融炭层可以得到更大的膨胀倍率。对于水基环氧和苯乙烯-丙烯酸丁酯体系涂层的观测均证实了熔融炭层黏度对于膨胀度的影响显著[3-4]。
表1列出了常用的酸源、炭源和气源。最常见于钢结构膨胀阻燃涂料的阻燃剂组分为聚磷酸铵/季戊四醇/三聚氰胺（APP/PER/MEL）三元阻燃体系，适用于环氧树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯涂层等。但是该体系中羟基结构多，吸湿性大，热稳定不够。Jimenez等[5]报道，APP/PER/MEL 阻燃涂层在 5 g/L的NaCl溶液中静态浸浴1个月后，钠离子迁移到涂层中取代氨基，APP变成多聚磷酸，在燃烧试验中完全失去膨胀效果。因此，新型钢结构阻燃涂料的研发，一方面要针对水基成膜物质探索更好的协同膨胀阻燃体系，另一方面，是提高阻燃体系在涂层中的耐候、耐水性能。
表1 典型膨胀阻燃体系的组成成分Tab.1 Components of typical intumescent flame retardant system
1.3 新型协同阻燃体系
1.3.1 组分元素间的协同阻燃
本身就具有膨胀阻燃效应的EG具有极佳的协效阻燃效果。对于环氧基涂层，Ullah等[6]的配方中添加9.8 %（质量分数，下同）的EG，残炭中检出了显著的石墨残余，表明EG可以明显提高残炭质量。在Mastalska-Popławska[7]的研究中，添加 7.9 %的 EG 和 7 %高岭土，涂层的热解温度提高约30 ℃。对于硅丙乳液体系[8]，添加2 %的EG可以明显提升阻燃效果。
含硼化合物也可形成协同阻燃效应。APP与硼酸在环氧-氨基树脂涂料体系中可以降低树脂降解时的黏度，提高膨胀倍率，并提高炭层的力学强度及黏附性。硼酸可以参与APP/MEL/EG体系在环氧树脂涂层中的燃烧热解过程，残炭中存在石墨、磷酸硼和氧化硼，残炭量增加[9]。硼酸锌是1种环保型阻燃剂，水溶性低、热稳定性高、价格低廉，有优异的协同阻燃作用及抑烟性能。在APP/MEL体系中加入硼酸锌和硅酸盐纤维，燃烧实验后的样品表面形成P-B和Si/B的玻璃体覆盖层，可以提高炭层强度，增加残炭量[10]。二维材料六方氮化硼（h-BN）与APP/PER/MEL体系复配，以苯丙-环氧杂化树脂为基体制备的涂层，水接触角增大到66.7°燃烧后残炭量增加40.5 %[11]。
1.3.2 阻燃基团的协同作用
近年来，出现很多集酸源、炭源、气源其中二者甚至三者功能于同一分子的新型膨胀阻燃剂，稳定性和阻燃效率提高。这些分子同时含有氮、磷的阻燃基团，如三聚氰胺（聚）磷酸盐（MP/MPP）、季戊四醇磷酸盐（PEPA）、三嗪成炭剂（CFA）、焦磷酸哌嗪（PAPP）、双环笼状磷酸酯及其衍生物（Trimer），分子式见图2。
图2 MP等物质的分子式结构Fig.2 Molecular structure of MP and other substances
三聚氰胺聚磷酸盐（MPP）热稳定性和耐水性好，适用于环氧、丙烯酸树脂等。MPP一般与炭源复配使用，比如双季戊四醇（DPER）、CFA和PAPP。沈航[12]采用MPP/DPER体系，并将丙烯酸酯乳液与致密性更好的醋叔乳液按质量比1/1复配，制成的涂层展现出很好的抗溶失性，长期浸泡后仍具备优异的耐火性能。
Trimer热稳定性好，炭层质量高。郝建薇等[13]将其应用于丙烯酸树脂基体，发现Trimer可以提高炭层表面C与P、N元素的交联密度，作为0.5 mm的超薄涂层，在耐火时间11 min时，比APP/PER/MEL体系的背温下降60 ℃，热稳定性提高65 %。石延超和王国建[14]分别以聚醚、聚乙二醇和有机硅改性PEPA制备双环笼状磷系阻燃剂，结果表明短碳链结构单元的聚醚成炭性好，低相对分子质量的聚乙二醇成炭率高，磷-硅协同形成的硅炭层结构致密，抗氧化性强，隔氧绝热性能优良。
生物基阻燃剂是常见炭源，环境友好，但是需要考虑分解温度匹配问题。一般思路是以天然糖类化合物为基础，引入P、N基团，如壳聚糖基膨胀型阻燃剂[15]、环糊精基膨胀型阻燃剂[16]和磷酸酯化卡拉胶[17]，用于水性环氧树脂涂层阻燃。通过络合反应引入铁元素，可以提高卡拉胶的成炭性和热稳定性。
1.4 耐水性改善措施
1.4.1 表面改性技术
最直接的表面改性思路是采用疏水材料对阻燃剂进行改性。比如陈敏等[18]采用2 %甲基硅油包裹APP，涂层在水中浸泡48 h无起泡。然而甲基硅油会降低炭化层与基体表面黏附性，影响隔热效率。此外，表面活性剂处理的APP稳定性较差，一般会进一步使用偶联剂改性或进行微胶囊化处理。
偶联剂是一类两性基团物质，含有水解基团（如甲氧基、乙氧基）和非水解基团（如氨基、环氧基），常用于改善无机添加剂与有机聚合物基体之间的界面相容性。水性涂料中使用最多的是硅烷偶联剂。硅烷、硅氧烷均具有较低的表面能，还可以使改性后的阻燃剂表面具有疏水性，且其中的硅元素也是1种阻燃元素。如在环氧基涂料中，添加1 %～5 %的硅烷偶联剂溶液，可以有效改善APP的稳定性和云母粉等填料的分散性以及阻燃涂料的流变性能、储存稳定性和成膜性能。在丙烯酸基涂料中，PEPA直接使用时涂料吸水率高达140 %。使用硅烷偶联剂KH550改性后，涂料吸水率显著降低至7 %，并且不影响防火性能[19]。硅烷偶联剂还适用于膨润土、纳米氢氧化铝、纳米二氧化钛等多种无机填料。
1.4.2 微胶囊技术
微胶囊技术是将阻燃剂粉碎分散成微粒后，通过界面聚合、原位聚合等反应进行包囊，形成微胶囊。界面聚合法是将芯材物质乳化后分散在融有壁材的连续相介质中，然后在芯材表面反应形成微胶囊。杜勇[20]采用异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）作为囊材包覆PER制备溴碳酚醛环氧树脂涂料，涂料耐水性可达16 d，耐火时间159 min。相比界面聚合法，原位聚合法使用灵活性更高，应用更为广泛。
原位聚合法是将芯材、催化剂及包覆囊材的单体等物质分散在互不相溶的介质中，在特定的条件下，聚合物在芯材液滴表面发生聚合反应最终包覆芯材。常用囊材为疏水的三聚氰胺甲醛树脂（MF，密胺树脂）。以MF对APP进行微胶囊化包覆，形成的产物MFAPP水溶性比APP显著降低。加入MF-APP后的环氧树脂涂料经历12 h水浸泡试验后，保持了涂层的完整性，并且由于三聚氰胺与甲醛反应生成羟基化三聚氰胺，MF还具有炭源作用，使耐火时间从70 min提高至119 min[21]。目前MF-APP已商业化，可直接采购。
采用与涂料成膜物质乳液一致的包覆囊材（如环氧树脂），有利于提高界面相容性。Liu等[22]采用环氧树脂包覆APP形成BAPPE，复配三聚氰胺脲甲醛（MUF）制备透明防水防火环氧树脂涂层，发现BAPPE可以与MUF形成交联网络，从而促进炭层形成，并改善涂层耐水性。冯伟华[23]发现环氧树脂包覆APP，可以减少涂层中NH4+与盐水中Na+的交换作用，提高了涂层的耐盐水腐蚀性。
除了对单独的阻燃剂成分进行微胶囊化处理，也可以将具有协效作用的不同阻燃剂组分通过微胶囊包裹在一起，提高协同阻燃效果。Sun等[24]采用MF树脂通过原位聚合法将APP和PER包裹在一起制备共聚微胶囊，热重分析表明MF-（APP/PER）的最大质量损失率温度比APP/PER共混时高30 ℃，热稳定性和阻燃性能均大幅提高。谷凤媚等[25]制备了环氧树脂包覆APP及APP/PER/MEL混合物，不仅降低阻燃剂溶解度，EP囊材还可以与阻燃剂成分发生交联反应生成不饱和富碳结构，加固残炭碳骨架，增加残炭质量。MF包覆APP和硼酸锌，还能够抑制生烟。
对于防火涂料，成膜物质除了需要保证正常环境下的耐候性、稳定性，还需要保证高温下涂层与钢材基体之间的黏附强度。成膜物质参与成炭反应，其熔融温度、黏度、热解温度与酸源热解反应需要匹配，才能保证生成均匀、致密、强度高的膨胀炭层。考虑环保需求，选用水基成膜物质，包括丙烯酸酯、环氧树脂、聚氨酯、有机硅树脂。
2.1 水性丙烯酸树脂
丙烯酸树脂由丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯等单体共聚制成。常见的丙烯酸树脂有苯丙乳液、硅丙乳液和纯丙乳液。苯丙乳液引入苯乙烯单体，硅丙乳液引入有机硅单体，耐候、耐水性优于苯丙乳液，价格略高。
聚合单体的相对分子质量、乳胶粒径和改性情况对防火涂料的膨胀性能有明显影响。许乾慰等[26]的研究结果表明，丙烯酸树脂的玻璃化转变温度越低，乳胶粒子平均粒径越小，涂料的耐火性能越好；
提高有机硅单体和苯乙烯单体的比例，有利于炭层结构改善；
采用相对分子质量6.8万左右的基料树脂炭层结构最佳。苯环结构可以提高丙烯酸涂层的残炭量，因此苯丙乳液膨胀系数高[27]。
虽然硅丙乳液膨胀倍率不高，但稳定性和耐候性更好，可以通过优化阻燃剂和填料的配方来改善炭层质量。朱远[28]采用密胺包覆的APP三源体系（MFAPP/DPER/MEL），虽然没有获得最高的膨胀倍率，却形成了更为均匀、致密和高强度的炭层，最终的阻燃效果远远好于苯丙乳液。此外，氧化石墨烯、二氧化钛、二氧化硅、钼系和锌系化合物均可以改善炭层结构和强度、发挥抑烟效果。
引入更多单体形成杂化乳液和共聚乳液，可以改善分散体的综合性能。王华进[29]制备丙烯酸树脂与丙烯酸类单体二元聚合乳液，提高固含量，降低玻璃化转变温度，防水防火和表面美观等综合性能得到显著提升。邱珍珍[30]合成了丙烯腈/醋酸乙烯酯/丙烯酸-2-乙基己酯的三元丙烯酸共聚物乳液，具有更低的玻璃化转变温度和软化温度。在此基础上引入含磷乙烯单体PAM-100合成的共聚乳液，磷元素对降低聚合物热分解温度和热分解速率、提高聚合物高温稳定性和残炭量都有明显作用，涂层耐火时间提高。Liu等[31]采用单体预乳化和种子乳液聚合工艺制备的有机蒙脱土改性软核硬壳丙烯酸酯乳液，其中软核为丙烯酸丁酯（BA），硬壳为甲基丙烯酸甲酯（MMA），乳液玻璃化转变温度降低，Si元素增强涂层热稳定性和炭层致密度。
2.2 水性环氧树脂
水性环氧树脂涂料由水基环氧树脂分散乳液和胺类固化剂双组分组成。环氧树脂具有良好的黏结性，耐酸碱和耐腐蚀性，力学性能优异，因此常用于重腐蚀的海洋平台、工业和舰船等钢结构防火涂层中。
环氧树脂的分子结构影响涂层的性能。首先，交联密度影响防火和防腐性能，因此要选择合适的固化剂的种类和用量。王国建等[32]采用APP/MEL/PER体系，脂肪胺类固化剂的用量为20 %时，达到优化的防腐和防火性能。芳香链段分解温度为301 ℃，与APP阻燃体系热分解温度更接近，因此芳香胺固化剂可以显著提高涂层热稳定性，并提高成炭质量，降低烟释放量和热释放量；
同时，芳香链结构提高固化体系的封闭性，能提高涂层耐水性能[33]。第二，高分量可以提高涂层热稳定性和成炭性，但是过高的分子量会增加熔融炭层黏度，减缓炭层膨胀速率，并导致炭层结构疏松和不均匀。实验表明数均分子量1 025 g/mol的环氧树脂防火性能最佳[34]。
引入具有阻燃特性的元素或分子基团对环氧树脂乳液改性处理，可以提高阻燃效率。姜清怀等[35]发现有机硅改性环氧涂层的膨胀炭层均匀致密，常温热导率最小，烟释放性能和热释放性能均最低。
环氧乳液和多种丙烯酸乳液有很好的相容性，可以混合进行交联固化或接枝改性。比如水性苯丙-环氧杂化树脂[11]，可以改善丙烯酸树脂的耐候性和力学性能。Wang等[36]采用环氧树脂和有机硅改性丙烯酸酯乳液（14 %）混合后，由于炭层的高温抗热解和自交联程度提高，膨胀炭层的结构得到了明显改善，同时含硅基团降低了水饱和度和阻燃成分的迁移，提高涂层的抗腐蚀性和耐候性。采用表面活性剂作为乳化剂（如十二烷基磺酸钠、非离子乳化剂），与丙烯酸酯单体进行乳液聚合反应，可以制备环氧改性丙烯酸树脂乳液。氨基树脂也可以与环氧树脂乳液进行杂化，改善涂层的力学性能。
目前水性环氧树脂乳液体系逐渐成熟和商业化，基于环氧树脂乳液的防火涂层研究成为热点，多数的阻燃体系均适用于环氧或环氧杂化乳液，可以从包覆、接枝和共混三方面优化乳液配方，达到分散、力学和阻燃综合性能提升。
2.3 水性聚氨酯（PU）
PU涂层可以常温固化，柔韧性优于环氧树脂涂层，美观性和耐候性好。聚氨酯涂层阻燃方法有添加型和反应型2种。
添加型阻燃剂直接加入复配阻燃剂，操作简单灵活，阻燃剂选择范围大。常用APP/MEL/PER体系，或APP与其他成炭剂复配，加入EG可形成协同阻燃作用。但是添加法阻燃剂添加量大，会对涂层的物理性质和力学性能产生负面影响。因此反应型阻燃方法逐渐占据主导。
反应型阻燃剂参与乳液合成，将阻燃元素或基团接枝或者嵌入聚氨酯分子链中，有利于保持聚氨酯涂层本身的柔性。聚氨酯可作为成炭剂，一般引入含磷或磷氮双元素的基团作为酸源。比如含N，N-双（2-羟甲基）氨基乙基膦酸二甲酯（BHAPE）的 PU[37]，BHAPE在200 ℃高温后分解出磷酸，进一步缩聚成聚磷酸，使聚氨酯脱水成炭。Wang等[38]合成了季戊四醇二-N-羟乙基磷酰胺（PDNP）和磷酸三（N，N-双（2-羟基-乙基）酰氧乙基）酯（TNAP）[38]作为扩链剂制备了多种的阻燃水性聚氨酯，PDNP添加量9 %时极限氧指数（LOI）提高到26 %，TNAP含量为4 %时LOI提高到25.5 %。Wang[39]通过磷杂菲（DOPO）引入高效的磷阻燃基团，最佳LOI为 32 %。
Gu[40]采 用 Exolit OP550或者双膦酰基结构的阻燃剂，LOI最高可超过30 %。
除了磷-氮协效，硅氧键或者氟元素可以在协效阻燃同时涂层疏水性。Zhang等[41]在磷氮协效阻燃基础上加入硅烷偶联剂KH-602，生成—P（=O）—O—Si—结构，涂层的疏水、力学和阻燃性能均得到提高。徐文总等[42]引入硅烷偶联剂KH-550和硼酸，涂层接触角由51.0°增大到98.8°，最大热释放速率和总热释放量降低约50 %。引入氟元素接触角进一步提升至110°，涂层吸水率仅1 %，阻燃性、热稳定性均得到提高。
反应型阻燃剂和添加型阻燃剂可以组合使用。范一凡等[43]制备了以含磷阻燃剂FR-6为扩链剂的本质阻燃水性聚氨酯，并且添加APP/DPER/MEL的膨胀阻燃剂，在提高涂层耐火性同时保证涂层的力学性能。
从目前的研究和需求来看，水性聚氨酯阻燃涂层在皮革、织物应用多，而在建筑和钢结构防火中研究较少，可以对现有阻燃体系的应用场景进行扩展研究。为减少阻燃剂对聚氨酯材料的影响，采用反应型阻燃法，阻燃剂添加量可以控制在10 %以下，而且涂层稳定性好。但阻燃剂需要参与乳液合成反应，选择种类受到限制，在场景转换中的挑战也更大。
2.4 有机硅
有机硅涂料由有机硅聚合物或有机硅改性聚合物为主要成膜物质。有机硅涂层具有良好的耐热性，其分解的副产物（如环硅氧烷）是不燃物质，最终分解产物二氧化硅可以增强炭层强度。—Si—O—Si—结构表面能低，可以提高涂层的疏水性。因此特别适合于军事、船舶等特殊场合的钢结构阻燃。
由于有机硅涂料自身的阻燃性，加入EG后即可对基体形成阻燃保护，并采用有机黏土、碳酸钙、SiO2作为填料。有机黏土的纳米颗粒均匀嵌入炭层和硅酸盐层，可以增加炭层强度。碳酸钙在高温下形成陶瓷化硅酸钙可以增加隔热和阻燃的作用。SiO2有助于在热解过程中形成四面体结构的交联炭层。
除了参与合成硅丙乳液，有机硅涂料也可以简单地与水性丙烯酸酯类成膜物质共混使用。同济大学的Dong等[44]以有机硅乳液和自交联聚丙烯酸酯混合为成膜物质，采用APP/PER/MEL阻燃体系，改善涂料的流变性能，并提高残炭量，但是过量的有机硅乳液会导致炭层孔隙不均，降低隔热效果。
总之，水性丙烯酸和水性环氧树脂技术成熟，在钢结构防火涂层中应用更广泛。水性聚氨酯和有机硅树脂性能好价格较高，除要求高的场合，还可用于杂化乳液以改善涂层的性能。
填料不仅起到颜料和改善涂料耐水、耐候等性能的作用，而且往往参与成炭反应，起到协效阻燃、抑烟的作用。常用填料有二氧化钛，二氧化硅和各种硅酸盐，氢氧化铝和氢氧化镁，CaCO3，氧化锌以及环保的生物质填料、新兴的纳米材料等。
3.1 TiO2
TiO2是使用最为广泛的白色填料，常见金红石型和锐钛型2种。金红石晶型的TiO2原子排列更紧密，是相对稳定的晶型，锐钛型是低温相，在1 000 ℃左右的高温时转变为金红石型[45]。因此，含有金红石型TiO2的防火涂料的耐火极限时间是优于含有锐钛型TiO2的类似体系的。
TiO2会参与热解反应。对于含APP阻燃体系的水性环氧树脂和硅丙乳液防火涂料，分析残炭的X射线衍射谱图可以观察到TiO2向焦磷酸钛（TiP2O7）的转变，反应式见式（2）：
生成的焦磷酸钛和残余的TiO2在炭层表面形成坚硬的白色无机矿物层，大大提高炭层的力学强度和完整性（图3）。在炭层内部，SEM照片显示TiO2颗粒吸附在炭层骨架上，使炭层更加致密坚硬。但是无机物含量过高会提高熔融炭层的黏度，降低膨胀率，Ti/P的原子比在0.9时取得更好的匹配效果[46]。其他功能性填料一般与TiO2复配使用。需要注意EG会与TiO2相互影响，改变热解温度、产物以及熔融炭层的黏度，也会使膨胀倍率降低[7]，因此需优化比例，以解决温度、产物和黏度匹配问题。
图3 残炭的形貌Fig.3 Topography of the carbon residue
具有纳米级粒径的TiO2粉末比表面积更大，反应的界面增加，因此具有更高的反应效率和更强的吸附性能，添加量1 %～5 %即可达到理想效果，并具有抑烟作用以及抑菌和抗紫外的效果。在炭层内部，纳米TiO2更易吸附，对增强炭层强度、改善炭层结构均匀性帮助更为显著。
3.2 SiO2和硅酸盐
SiO2和硅酸盐在自然中存储量大、稳定性好、发烟少、燃烧无异味。在超薄水性防火涂料中添加少量纳米SiO2，可以在涂膜中构建三维网状结构，有利于提高涂层稳定性和炭层强度。Wang等[47]在APP/PER/MEL体系中添加纳米SiO2颗粒，提高了阻燃涂层的耐腐蚀性，在500 h盐雾试验之后仍能保持良好的耐火性能。但过多SiO2会由于膨胀受热不均使炭层产生裂纹[48]。硅酸盐类的矿物具有良好的阻燃效果，其片层状结构可以起到阻止热量传递和防水的作用。
硅酸锆的分子式为ZrSiO4，是天然存在的硅酸盐。硅酸锆与片状石墨和硼酸配合使用可以与磷系阻燃剂形成协同效应，适用于环氧树脂/APP/MEL体系，Ullah[49]的结果表明，5 %的硅酸锆使残炭量增加，其中的碳含量提高到60.87 %，氧含量降低到28.09 %。
滑石粉（talc）主要成分是含水硅酸镁，结晶呈层状，比表面积较大。滑石粉的加入能增强磷酸酯的交联反应，形成更多富含磷交联结构和芳香结构，并且1 000 ℃高温下滑石粉灼烧后可以生成陶瓷状残留物，提高膨胀炭层的稳定性和致密度，从而提高成炭量[50]。徐志胜等[51]将滑石粉（质量分数5 %）与柔性磷酸酯（PPB）反应制备一系列新型磷酸酯接枝滑石粉阻燃剂（TPPBs），再将其与甲醚化三聚氰胺甲醛树脂（MF）复配，改善滑石粉的分布均匀，可以使涂层保持较高的透明性，火焰传播比值和烟密度等级分别下降81.6 %和43.6 %，残炭量最高为30.1 %。滑石粉的纳米多孔结构可以辅助提高炭层的孔隙率。
硅灰石主要成分是Ca3Si3O9，是1种钙的偏硅酸盐类矿物。Zia等[52]研究发现添加 5 %的黏土、硅灰石后，可以控制钢材基体表面的温度不超过113 ℃。硼酸铝、磷酸硼和磷酸硅氧化物的存在提高了热稳定性，残炭质量高达46 %，其中C元素提高50 %。
高岭土分子式为 Al2O3·2SiO2·2H2O，晶体结构是由2层二氧化硅四面体中间加1层铝氧八面体构成，具有类似云母的片状结构，因此具有耐热、阻隔和较高的抗紫外性能。高岭土可以提高环氧树脂涂料的热分解温度，在高温下生成陶瓷化保护层，其添加量一般在5 %～7 %[7]。蒙脱土（MMT）是高岭土的1种，表面带负电，层间堆叠形式略有差异。平行排列的纳米层不仅起到气、热阻隔作用，而且可阻止涂层中阻燃剂的迁移，提高涂层耐水性和耐腐蚀性[53]。MMT添加时易产生聚集，有机改性MMT可以解决分散性问题。采用焦磷酸钠和MMT通过离子交换反应合成Na改性蒙脱土（Na-REC）[54]，通过降低涂层微观表面粗糙度提高涂层的黏附性，并发挥片状结构的阻隔效果，提高涂层的阻燃、隔热、抑烟性能。膨润土的主要成分也是MMT。Kaur[55]在涂有磷酸锌底漆的钢材表面涂刷加入6 %膨润土和EG的防火涂层，钢板温度降低至170 ℃，残炭量提高到33.45 %，炭层剪切强度提高到9.90 MPa。
3.3 镁铝化合物
镁铝化合物都是常用的阻燃剂，包括氢氧化镁、氢氧化铝和水滑石（LDHs）等。单独使用添加量比较大，一般是与化学膨胀阻燃剂复配，添加量控制在5 %以下，发挥协同阻燃作用。氢氧化镁和氢氧化铝受热后分解产生水蒸气，可以带走一部分热量，残留的金属氧化物可以改善炭层强度和致密度，反应化学方程式见式（3）和式（4）。
对于环氧树脂基涂层，氢氧化铝的加入可以提高防火性能和耐水性，而氢氧化镁主要提高涂层的结合强度。在丙烯酸涂料中，氢氧化铝分解释放的水分子会影响炭层黏附性，增大气孔降低炭层强度，影响气泡核产生数量，降低膨胀倍率和耐火极限[48]。表面改性可以提高纳米级氢氧化铝颗粒分散性。
LDHs为层状双金属氢氧化物，分子式是Mg6Al2（OH）16CO3·4H2O。纳米级水滑石可以促进APP/PER/EN体系的酯化反应[56]水滑石晶体结构是带正电荷的主体层板和层间阴离子通过非共价键作用组装而成，主体层板化学组成、层板内部空间结构、插层组装体的晶粒尺寸和分布、层板之间的阴离子种类和数量都具有可调控性。比如采用磷酸基改性的LDHs-P[57]，葡萄糖酸改性的LDHs-GL[58]，碳酸盐改性（CaAlCO3-LDHs，MgAlCO3-LDHs）[59]等，磷元素可以增加层间距，金属离子与碳螯合形成3D 网络，炭层泡沫更为致密和均匀，可以增强炭层强度。此外，纳米级的层状结构也一定程度上起到热和物质的阻隔作用。铝镁化合物来源广泛，某些矿渣废料中就存在LDHs类物质，回收镁合金废料制备的镁屑可以与APP/PER/MEL体系产生协同阻燃作用[60]，合理利用对成本控制和环境保护有积极作用。
3.4 其他化合物
含锌、铁和钼元素的填料有抑烟作用。宋晓卉等制备了纯丙乳液/APP/MEL/PER为膨胀体系的钢结构防火涂料[61]，发现当添加18.75份硼酸锌时，烟密度等级仅为10.3，耐燃时间高达126.3 min。扈中武[62]和咸才军[48]的研究中，氧化锌的阻燃效果明显弱于硼酸锌，可见锌硼协同抑烟作用更好。在环氧和丙烯酸涂层中，钼酸铵、钼酸铜[63]中的钼元素起到明显的抑烟作用。二硅化钼 （MoSi2） 还可以产生类陶瓷层。铁系化合物可以充当氧化催化剂，减少烟雾和烟尘产生。锥形量热仪实验测试表明，氧化铁黄和氧化铁绿可以明显降低热释放速率和总热释放量[63]。不过，铁系化合物颜色过于明显，在涂料中使用受到一些限制。
多填料组合可以发挥协同作用。Yang[64]采用有机钛修饰六方氮化硼（h-BN）纳米片，与MPP/DPER/MEL复配用于环氧树脂涂料阻燃，一方面纳米片层结构实现涂料防水、阻燃、抑烟的作用，并提高涂层抗氧化性，另一方面杂化物表面的Ti-O基团在高温下生成二氧化钛和焦磷酸钛，发挥类似TiO2的协效阻燃作用，粘接剂聚多巴胺改善了h-BN的分散性，有利于保持涂料稳定。Fan等[65]采用改性的微米级碳酸钙短纤维在膨胀层中形成均匀的网络状结构，硅烷偶联剂Z-6030改性的二氧化锆纳米颗粒穿插其中，隔热和防止氧化分解的作用更显著。
3.5 生物质填料
生物质填料环境友好，钙质生物填料因其与传统填料的相似性首先受到关注。蛋壳[66]、海螺壳[67]以碳酸钙为主要成分。经过洗涤、超声和粉碎等处理，使其成为微米级乃至纳米级粉末，可以作为协效剂。纳米级粒径可以提高涂层的黏附强度[67]。生物质填料独特的组织结构和微量特征有机质、矿物元素有附加作用，比如海螺壳填料中的有机物质可以减少涂层黄变、起泡、粉化，从而减少阻燃剂的迁移和分解[67]。不过，生物质填料在使用前需要经过复杂的处理，增加了使用成本，此外成分的稳定性也比较难以控制。
棕榈油熟料（POC）是棕榈油工业的副产品。马来西亚的Mustapa等[68]因地制宜地采用POC作为膨胀涂料中的填料用于丙烯酸为成膜物质的涂料中，采用基础的APP/PER/MEL膨胀体系，与少量无机填料如二氧化钛，氢氧化镁和氢氧化铝形成协同阻燃，可以满足阻燃标准。
3.6 新型纳米材料阻燃增效
纳米材料具有非常大的界面接触面积，反应效率高，因此只需要极少添加量即可对整个阻燃体系产生宏观质变的影响。表2综合展示了目前使用纳米添加剂的钢结构防火涂料配方及其大板燃烧实验中的背温与耐热时间。
表2 使用纳米添加剂的钢结构防火涂料配方及其大板燃烧实验结果Tab.2 Formulation of fire retardant coatings for steel structure using nano additives and the results of its large plate combustion test
多数的无机纳米填料均有成熟的纳米颗粒产品，如纳米氢氧化铝，纳米TiO2和纳米SiO2。颜填料如采用纳米TiO2，添加量范围较广，常见5 %左右。纳米氢氧化铝添加量通常在7 %～9 %。纳米SiO2可能引起炭层破裂，用量在1.5 %～6 %。
除了物理混合，还可以通过化学反应方法将纳米颗粒引入阻燃体系中，提高涂料稳定性。如王珂[69]在捏合机中反应制备APP-TiO2纳米复合物，使高温条件下APP与二氧化钛生成焦磷酸钛的反应更充分，有利于磷元素的固定和炭层的强化。
矿物纤维是传统的一维材料，如玄武岩纤维、硫酸镁晶须等[74-75]，可以起到纤维骨架的作用，然而其分散性一直是比较难克服的1个问题。碳纳米管是由单层或多层石墨烯片层卷曲得到的管状结构。单壁碳纳米管的管径约1 nm，MWCNTs直径分布在2～100 nm之间，管壁间距约为0.34 nm，长度可至微米数量级，产量大，具有一定价格优势。碳纳米管表面大量的纳米微孔及特殊的层状结构赋予其良好的吸附性、优异的力学和热稳定性，因此具有更好的阻燃协效性能，分散性也更易控制。Ullah等[76]在环氧基防火涂料中加入0.5 %的 MWCNTs，在大板燃烧实验 60 min后，背面基板温度从367 ℃降低至273 ℃，膨胀倍率提高42.31 %，残炭量提高至 29.35 %，并且经历 90 d老化试验后，几乎没有观察到涂层微观结构的变化，仍可以满足ASTM D6695-03标准的耐火要求。这主要是因为燃烧过程中，除了增强炭层骨架，碳纳米管能够有效吸附热量和NO2、CO2等气体，在绝热和抑烟方面效果更优于传统纳米纤维。
二维材料是仅在厚度上为纳米尺度的片状结构材料，其独特的片层阻隔效应可以延缓热量传递、阻止热解产物逸出和抑制氧气扩散的作用，强吸附性可以提高抑烟效果。用于钢结构防火涂层的二维材料包括LDHs、石墨烯和氧化石墨烯（GO）、h-BN。石墨烯和GO耐热性高，力学性能优异，可以用于环氧树脂基和丙烯酸基膨胀型防火涂料[77-78]。石墨烯片层间存在着较大的π-π作用和范德华力，导致其分散性较差，而GO表面丰富的含氧官能团不仅扩大了层间距，弱化了π-π键，还便于采用不同的官能团进行修饰，应用更为广泛。李洪飞等[78]发现仅添加0.025 % GO纳米粒子，试样耐燃时间增加59.5 %。
将不同的纳米材料组合，可以获得叠加的阻燃效果。比如石墨烯和碳纳米管的结合可以大幅提高炭层的碳含量，石墨烯还可以提高涂层的耐水性、力学性能和附着力水平[79]。受贻贝启发，研究者们发现聚多巴胺（PDA）是1种很好的黏附剂，可以用于不同维度纳米材料的组合。Yang等[80]采用PDA和硅烷偶联剂（KH560）将碳纳米管连接到h-BN纳米片上，用于环氧树脂阻燃涂层，含有2 %纳米添加剂的样品的背温降低了89.3℃，残炭量增加了11.05 %。Wang等[4]采用PDA将氧化锆纳米粒子固定在LDHs的层状结构当中，提升最大热解温度和残炭量，且具有隔热和抑烟的作用。
水性超薄防火涂料遇火可以在钢结构表面形成防火隔热保护炭层，延缓金属基体的温度升高。目前钢结构涂料中阻燃剂添加量较高，会影响涂层力学和耐候性能，通过包覆制备阻燃剂微胶囊可以提高阻燃效率和改善涂层耐候性，新型高效阻燃剂、新型纳米材料的应用有巨大发展潜力。
水性成膜物质绿色环保，在涂料中占比高，直接决定涂层的环保、耐候性能，并对阻燃和隔热效果有重要影响，开发杂化乳液或通过反应引入硅、氟、硼等阻燃元素制备本征阻燃乳液是目前的研究热点。
机理分析方面，钢结构防火涂料更重要的作用是阻止温升，但是目前研究中对于炭层黏附可靠性、结构完整性以及导热的研究较少，应加强物理、化学、材料的学科交叉，不断推动高效率、耐候佳、多功能、方便环保的新型钢结构防火涂料的开发。
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