周向阳，林艺冰，徐梓轩，龚根香，肖 敏，尹国强
（仲恺农业工程学院，广州 510230）
自从20世纪初Jessop等[1]发现了CO2/N2开关型化合物后，学者们对这类物质的研究愈加关注。这一类化合物中含有弱碱性基团如胺基、胍基、脒基、咪唑基等，在含有水的环境中，可以与弱酸性的CO2相结合形成碳酸盐，进而改变物质的化学性质[2-4]。丙烯酸类化合物如丙烯酸（AAc）、DMAEMA、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）等因为含有以上功能性基团，从而可以选择性地识别或结合特定物质，并起到分离作用[5-10]。其中，DMAEMA是1种含有碱性叔氨基的聚合性丙烯酸类衍生物单体，在酸性介质中可被质子化[11]，对CO2具有响应性，在化学等领域有许多重要的应用，可用于制备催化剂[12-13]、离子交换膜[14-15]、控制药物释放的温度和 pH敏感水凝胶[6，16-17]，构建传感器[18]和气体分离膜等。其他高分子化合物还能通过改性接枝DMAEMA制备具有治理水污染的吸附材料[16-18]。
在本文的研究中，通过接枝改性在羟丙基淀粉上引入具有叔胺基团的DMAEMA，获得接枝共聚物，然后将接枝共聚物混入玉米淀粉含量为20 %的PVA/淀粉膜中，赋予PVA/淀粉膜选择性透过CO2气体功能，并对CO2透过量进行优化，以期表现出更好的CO2分离效果。
1.1 主要原料
PVA，PVA1788，上海凯杜国际贸易有限公司；
玉米淀粉，分析纯，上海凯杜国际贸易有限公司；
羟丙基淀粉，广州先科化工有限公司；
丙三醇，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；
单硬脂酸甘油酯，分析纯，河南源辉化工产品有限公司；
DMAEMA，分析纯，上海麦克林生物化学有限公司；
过硫酸钾，分析纯，天津市大茂化学试剂厂。
1.2 主要设备及仪器
红外光谱仪（FTIR），Spectrum-100，美国PE公司；
X射线光电子能谱（XPS），Axis Ultra DLD，英国KratOs公司；
VAC-VBS压差法气体渗透仪，VAC-VBS，济南兰光机电技术有限公司；
原子力显微镜（AFM），BRUKER MultiMode 8，德国布鲁克公司；
1.3 样品制备
羟丙基淀粉接枝共聚物制备及提纯：称取5 g羟丙基淀粉并加入95 mL去离子水中，搅拌20 min至完全溶解，制备羟丙基淀粉溶液；
接着将水浴锅调整到规定的温度，称取6 g DMAEMA，缓慢滴入羟丙基淀粉溶液中；
称取规定剂量的过硫酸钾，溶于2 g去离子水中，逐滴加入混合溶液中，按规定时间和温度搅拌得到羟丙基淀粉接枝粗产物；
将粗产物水洗后放置烘箱中干燥，直至称量后恒重；
将羟丙基淀粉接枝共聚物用滤纸筒紧密包裹后放入索氏提取器中，用丙酮溶液在75 ℃下萃取48 h，除去多余的单体、均聚物等杂质后，在烘箱中烘干，然后将样品磨成粉末，羟丙基淀粉接枝共聚物的接枝率（G，%）按式（1）计算；
通过上述方式，最后制备得到3个不同接枝率的羟丙基淀粉接枝共聚物，其接枝率分别为 55.3 %、49.9 %及 42.2 %，分别记为G1、G2以及G3。
式中m0——接枝前羟丙基淀粉质量，g
m1——接枝后羟丙基淀粉质量，g
PVA/淀粉改性膜制备：通过流延法制备PVA/淀粉复合材料样品，首先分别称取一定比例玉米淀粉和PVA（玉米淀粉和PVA总固体质量为10 g），加入适量的去离子水于三口烧瓶中（此时成膜液质量为100 g），在85 ℃和90 ℃的热水中分别搅拌30 min直至完全溶解；
然后，将PVA溶液和玉米淀粉溶液在90 ℃的热水中用机械搅拌器（300 r/min）搅拌30 min，将两者充分混合，使混合物形成均匀凝胶状溶液；
在混合物中依次加入甘油、单硬脂酸甘油酯后，通过称取添加不同比例的羟丙基淀粉接枝共聚物以及去离子水加入混合物中；
持续搅拌后将制备的凝胶状溶液倒在预热的玻璃模具（200 mm×200 mm×2 mm）上流延成膜；
羟丙基淀粉接枝共聚物的添加量分别为0.1 %、1.0 %、1.5 %和2.0 %，对应的PVA/淀粉改性膜分别记为T0.1、T1.0、T1.5以及T2.0；
在40 ℃和53 % RH恒温恒湿箱中保存12 h，待溶剂挥发从模具中蒸发，将干燥后的薄膜从玻璃模具上揭下，放入聚乙烯袋中，在20 ℃和53 %RH下保存备用（图1）。
图1 PVA/淀粉改性膜的制备Fig.1 Preparation of PVA/starch modified membranes
1.4 性能测试与结构表征
红外分析：采用KBr压片技术对羟丙基淀粉接枝共聚物进行红外测试；
采用ATR附件模式对羟丙基淀粉接枝共聚物不同接枝率的淀粉/PVA改性薄膜（共聚物添加量为1.0 %）样品进行测定，表征样品的化学结构和官能团变化；
扫描范围为4 000～400 cm-1，分辨率为 4 cm-1，扫描次数为 8 次；
X射线光电子能谱分析：将PVA/淀粉改性膜浸入饱和CO2溶液中10 min，用去离子水冲洗后冷冻干燥，采用 XPS测试，分析薄膜的化学元素变化，其中X射线源为AlKα靶，X射线入射角为45°，扫描范围为0～800 eV；
气体透气量测试：用裁刀将不同接枝率PVA/淀粉改性膜（羟丙基淀粉接枝共聚物添加量为1.0 %）和不同共聚物添加量的PVA/淀粉改性膜（羟丙基淀粉接枝共聚物接枝率为55.3 %）裁出直径为5.5 cm圆片，按GB/T 1038—2000执行，放在压差法气体渗透仪上测试，上下腔脱气时间设定为4 h，试验气体压力设定为1.01×105Pa，每个试样测3次取平均值；
表面粗糙度分析：将PVA/淀粉改性膜浸入饱和CO2溶液中10 min，用去离子水冲洗后进行冷冻干燥，平整地贴在带有胶带的云母片上，使用AFM扫描。
2.1 不同接枝率的PVA/淀粉改性膜的化学结构
图2（a）是未改性羟丙基淀粉、DMAEMA单体及羟丙基淀粉接枝共聚物的FTIR谱图。从图中可以看出，1 636、1 430、1 158 cm-1处出现的吸收峰，属于羟丙基淀粉的特征吸收峰[20]。在 2 946 cm-1出现的吸收峰是—CH3和—CH2的C—H振动峰，而与N相连的—CH3基团，包括对称—CH3及不对称—CH3，分别出现在2 819 cm-1和 2 767 cm-1的位置上。在 2 819 cm-1处的峰 与 DMAEMA 的胺基有关 ，而 1 721 cm-1对 应DMAEMA酯基中C=O键的伸缩振动[21-22]，1 460 cm-1对应亚甲基的剪切振动峰[23]。在羟丙基淀粉接枝共聚物中，除了保留羟丙基淀粉的骨架吸收峰以外，也出现了DMAEMA的特征吸收峰。因为在提取过程中已将游离的DMAEMA单体及均聚物除去，表明叔胺单体DMAEMA已成功接枝到羟丙基淀粉上。
图2（b）是PVA/淀粉膜与不同接枝率的PVA/淀粉改性膜的FTIR谱图，其中P8S2、G1-P8S2、G2-P8S2、G3-P8S2分别为PVA/淀粉膜、接枝率为55.3 %、49.9 %以及42.2 %的PVA/淀粉改性膜。可以看出在 3 200～3 400 cm-1之间是被吸收的水和聚合物本身羟基的伸缩振动峰，而在2 930 cm-1的吸收峰与C—H的拉伸振动有关。随着羟丙基淀粉接枝共聚物接枝率的增大，这2个峰的峰面积强度增强。DMAEMA酯基中的1 721 cm-1与C=O键的伸缩振动相对应，—OH中的氢键在1 710 cm-1处发生弯曲振动。接枝共聚物中接枝率的增加，也使得1 460 cm-1处亚甲基的剪切振动峰强度增大，表明成功将羟丙基淀粉接枝共聚物接枝至PVA/淀粉膜上。
图2 样品的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of the samples
为了表征PVA/淀粉改性膜修饰前后膜表面结构和组成，对DMAEMA修饰前后的样品进行光电子能谱精细谱的表征。图3为PVA/淀粉膜与PVA/淀粉改性膜的表面XPS全谱。可以看到，在图3中PVA/淀粉膜出现了2个信号峰，分别在284.6 eV和531.0 eV位置上，对应于 PVA/淀粉膜的 C 1s和 O 1s[15]。而经过DMAEMA修饰后的PVA/淀粉改性膜，新增399.8 eV信号峰，这归因于DMAEMA叔胺基团的N 1s结合能，表明叔胺单体DMAEMA已成功接枝于膜表面，并与FTIR谱图分析结果吻合。表1为PVA/淀粉膜和PVA/淀粉改性膜XPS谱图表面元素比例，从表中也可发现，与PVA/淀粉膜相比，PVA/淀粉改性膜中氮元素含量从0.05 %（摩尔分数，下同）增加到1.15 %，证明DMAEMA成功接枝于PVA/淀粉膜上。
图3 PVA/淀粉膜和PVA/淀粉改性膜表面XPS全谱Fig.3 XPS spectra of PVA/starch membranes and PVA/starch modified membrane
表1 PVA/淀粉膜和PVA/淀粉改性膜XPS谱图表面元素分析Tab.1 XPS surface element analysis of PVA/starch membranes and PVA/starch modified membrane
2.2 不同接枝率及添加量对PVA/淀粉改性膜气体透过量的影响
图4（a）为羟丙基淀粉接枝共聚物添加量为1.0 %时，不同接枝率PVA/淀粉改性共混膜对O2、CO2及N2气体透过量的变化。从图4（a）中可以看出，随着羟丙基淀粉接枝共聚物接枝率的增加，PVA/淀粉改性膜的O2、CO2及N2气体透过量均得到提高。与玉米淀粉含量为20 %的淀粉/ PVA膜相比，当共聚物接枝率为55.3 % 、49.9 % 以及42.2 % 时 ，CO2透过量由1.577 cm3/（m2·24 h·0.1 MPa）分别增加到 39.492 cm3/（m2·24 h·0.1 MPa）（G1-P8S2）、34.247 cm3/（m2·24 h·0.1 MPa）（G2-P8S2）、23.503 cm3/（m2·24 h·0.1 MPa）（G2-P8S2），说明羟丙基淀粉接枝共聚物的加入提高了PVA/淀粉共混膜对CO2的透气性能，且当羟丙基淀粉接枝共聚物的接枝率为55.3 % 时，CO2透过量最高。图4（b）为羟丙基淀粉接枝共聚物接枝率为55.3 % 时，不同添加量PVA/淀粉改性共混膜对O2、CO2及N2气体透过量的变化。由图4（b）可知，随着羟丙基淀粉接枝共聚物添加量的增加，PVA/淀粉改性膜的O2、CO2及N2气体透过量增大。其中在添加量为1.5 %时 CO2的透过量最高，为 45.786 cm3/（m2·24 h·0.1 MPa）。
CO2透过量增加是因为PVA/淀粉膜原本是通过溶解-扩散机制来运送O2、CO2及N2气体分子，DMAEMA加入后，叔胺基可以与CO2结合，使PVA/淀粉膜增加了选择运输CO2气体的载体，也大大提高了PVA/淀粉膜运输CO2气体分子的速率。在CO2气体和水存在的情况下，聚合物的分子链呈伸展状态，促进了CO2气体的转运。在这种情况下，CO2是以HCO3-的形式运输的（如图5所示）[24]。但是添加量加大，接枝共聚物分散不均，会在膜内发生团聚，阻碍了CO2的运输，因此在添加量为2 %时PVA/淀粉改性膜的CO2透过量有所减低。而O2与N2的透过量也有小幅度增加，这是由于接枝共聚物的加入，膜的孔隙率有所增加，气体分子在膜内的自由空间变大引起的。
图4 样品的气体透过量Fig.4 Permeation amount of the samples
图5 PVA/淀粉改性膜与CO2反应前后膜表面分子链变化Fig.5 Changes of molecular chains on the surface of PVA/starch modified membranes before and after reacting with CO2
2.3 PVA淀粉/改性膜CO2响应前后的元素变化
图6为PVA/淀粉改性膜响应前后精细谱表征结果和相应的分峰拟合曲线。样品的XPS谱图都出现了位于399.8 eV和401.8 eV的结合能信号，2个峰分别属于HR2N+和R2N分子。由图6（a）可知，PVA/淀粉改性膜未与CO2发生反应前，位于399.8 eV处的R2N峰强度大于位于401.8 eV处的HR2N+峰强度。当PVA/淀粉改性膜与CO2发生反应后，由于DMAEMA中的叔胺基团质子化，HR2N+的峰强度大于R2N的峰强度，结果如图4（b）所示[25]，如图5所示，CO2与DMAEMA发生反应，将CO2转变为HCO3-并运输植膜的另一侧。
图6 XPS分峰拟合谱图Fig.6 Curve fitting of XPS narrow scan spectra
2.4 PVA/淀粉改性膜CO2响应前后表面粗糙度
图7为PVA/淀粉膜和PVA/淀粉改性膜CO2响应前后的AFM平面图、3D图及对应的高度曲线。从图7（a）（d）（g）中可以看出，PVA/淀粉膜除了由于膜缺陷引起的高度变化外，膜的高度均在0～2 nm之间；
从图7（b）（e）（h）中可以看出，PVA/淀粉改性膜未与CO2发生反应时，其高度与PVA/淀粉膜相同，均在0～2 nm之间；
而经过饱和CO2溶液浸泡干燥后的PVA/淀粉改性膜高度约50～200 nm。图8为PVA/淀粉改性膜选择分离CO2气体原理图，如图8所示，DMAEMA中的叔胺基在水的存在下可与CO2发生反应，形成带电的HCO3-。在室温和pH=7的条件下，DMAEMA的分子链呈现蜷曲状；
但当DMAEMA与CO2气体发生反应时，DMAEMA的分子链为伸展状态。DEAEMA分子链构象转变的机制是由于与CO2结合后，pH值降低，叔胺基团发生质子化，从而促进改性膜向膜外转运CO2气体，这与XPS的分析结果一致。粗糙度的增加增大了复合膜和气体的接触面积，这也为CO2透气量的增加提供了解释。
图7 样品的AFM平面图、3D图及对应高度曲线Fig.7 AFM plan view， 3D map and height distribution map of the samples
图8 PVA/淀粉改性膜选择分离CO2气体原理图Fig.8 Schematic diagram of PVA/ starch modified membrane for selective separation of CO2 gas
（1）DMAEMA通过溶液法成功接枝到羟丙基淀粉上，并利用接枝改性的方法成功在淀粉/PVA膜上引入具有CO2响应性的功能基团；
（2）接枝共聚物的接枝率和添加量会影响CO2透过量，当接枝率为 55.3 %，添加量为 1.5 %时，CO2透过量由未改性时的 1.577 cm3/（m2·24h·0.1 MPa）提高到45.786 cm3/（m2·24h·0.1 MPa），提高了28.03倍；
（3）淀粉/ PVA改性膜透过CO2后，N1s谱图中399.8 eV处的结合能减小，在401.8 eV的结合能增大，可能是因为CO2与膜上叔胺基团发生反应，实现在膜内的传递；
此时改性淀粉/ PVA膜的粗糙度也相应增加，可能是因为膜上的分子链由蜷缩状态变为伸展状态。