李瑛，申峻，王玉高，牛艳霞，徐青柏，李瑞丰
(1.太原理工大学 化学化工学院，山西 太原 030024；
2.中国石化大连石油化工研究院，辽宁 大连 116000)
据国家统计局统计[1]，近几年我国公路里程数逐年增长，到2019年，已到达501.25万km，同时我国道路石油沥青表观消耗量也逐年增长(见图1)。然而道路石油沥青在高温拌和过程中会释放出大量的有毒臭味烟气，对附近居民健康以及环境造成影响[2-5]。根据才洪美等[6]实验室模拟拌合条件下石油沥青烟气释放量公式(沥青烟释放量=1 425.498M×10-6(M为石油沥青重量))，计算发现2019年我国石油沥青烟气总释放量可达7.7万t(见表1)。进入21世纪以来，基于石油沥青烟气所带来的环境污染以及对居民身体健康影响等问题，对石油沥青烟气组成以及抑烟技术已成为研究热点。
石油沥青本身组分不同，同时沥青烟气总量小、种类多、活性强，因此还没有针对石油沥青材料所制定的危险性分析评价标准[7-8]，国内外对于石油沥青烟气的定性、定量分析存在一定难度。目前对于石油沥青烟气研究规模并不大，国内外学者对于石油沥青烟气研究主要集中于实验室模拟石油沥青烟气定性研究以及净化抑烟技术研究。本文详细介绍了石油沥青烟气毒性组分及臭味组分，并对不同抑烟技术进行综述和评价。
图1 2015～2019年我国公路里程数和石油沥青消耗量Fig.1 Highway mileage and petroleum asphalt consumption in China from 2015～2019
表1 2014～2019年石油沥青表观消费量和沥青烟释放量Table 1 Apparent consumption of petroleum asphalt and asphalt fume emission during 2014～2019
由于原石油沥青的成分较复杂，不同地域、厂家、生产工艺条件下所生产的沥青成分差别都很大，因此沥青烟的组成也各不相同。目前国内外对沥青烟气的研究表明其主要成分包括大量挥发性有机化合物(VOCs)、多环芳烃(PAHs)以及少量硫、氮、氧组成的混合物。通常以气溶胶形式存在，粒径多在0.1～1.0 μm，对环境的污染危害较大。石油沥青烟是石油沥青在高温拌和或高温摊铺作业中因受到热和太阳光(红外线、紫外线等)的辐射作用产生的挥发性物质[9]，从石油沥青内部反应机理看，裂解反应是形成沥青烟气的主要原因[10]。
1.1 石油沥青烟气毒性组分研究
总之，石油沥青烟气毒性已被认可，目前已被证实的毒性物质主要包括2～4环PAHs，5环的苯并[a]芘会损坏小鼠神经组织和中枢神经组织，产生麻痹作用。此外沥青烟气中还有一些未被证实的物质会损坏肺部组织，导致肺功能下降，甚至诱发癌症。由于石油沥青烟气受原油影响很大，组分各不同，因此目前国际上还没有针对石油沥青烟气毒性统一评价标准。此外，石油沥青在高温拌和和路面施工过程中，不可控因素较多，因此对真实环境中石油沥青烟气检测及评价还有待探索。
表2 石油沥青烟中主要芳香烃组分Table 2 Main aromatic hydrocarbon components in petroleum asphalt fume
1.2 石油沥青烟气臭味组分研究
石油沥青拌合站和施工过程中释放的烟气会给附近居民和施工工人带来不愉快感受，近几年国内外常有因石油沥青拌合站恶臭遭到附近居民投诉，甚至有的石油沥青拌合站因投诉问题被停工。目前国内外对于沥青烟气臭味研究较少，付守琪等[23]为解决沥青拌合站扰民事件，明确指出沥青烟气中臭味物质主要为含硫化合物，主要包括硫化物、噻吩和亚砜等，同时还含有少量吲哚类-含氮恶臭污染物。范成正等[9]在180 ℃对江阴70#沥青烟气进行GC-MS分析，检测出石油沥青烟气中99.8%的成分，表3 列出共82种，78.6%为长链烷烃，其次为芴、苊、荧蒽、菲、苯并芘等多环芳烃及其衍生物，同时也含有少量的含硫、氮等杂环化合物。
恶臭味道是大气中恶臭物质作用于受体的结果，它的形成和危害程度是由恶臭物质浓度和它作用于受体的时间决定的[24]。我国目前还没有形成成套的臭味评估体系，因此对于石油沥青烟气中主要恶臭物质还有待深入研究。
表3 江阴70#石油沥青烟主要组分Table 3 Main components of Jiangyin 70# petroleum asphalt fume
沥青烟气处理方法按照其处理方式可分为两类，即外部处理法和内部处理法。外部处理法是在高温铺路过程中沥青烟气产生后再对其进行处理。工业中对待沥青烟气的处理办法与对待废气的处理方法相同[25]。常用处理方法有燃烧法、冷凝法、吸收净化法、惯性沉降法、离心分离法、静电捕集法、吸附法。内部处理法则是在沥青烟气产生前对沥青混合料进行改性从而降低烟气的产生。常用处理方法是添加抑制剂进行沥青改性[4，8]。外部处理法可以降低石油沥青烟气排放到大气中的数量，但未从根本上降低石油沥青烟气中有毒物质和臭味物质产生[26-27]。而内部处理法则可以从根本上抑制石油沥青烟气产生，因此本文详细介绍沥青烟气从内部抑制的处理工艺。
2.1 吸附型抑烟剂
目前对于石油沥青抑烟剂的选择方法还没有明确结论，不同学者大多针对自己主要抑制的烟气成分进行抑烟剂选择。刘静等[28]对膨胀石墨、古马隆树脂、C9石油树脂、酞青兰等的抑烟性能进行研究。其选择是根据相似相溶原理以及PAHs具有亲电取代性质，认为抑烟剂需要具备以下性质：①要满足分子结构与PAHs相似；
②具有活泼基团，有较强的亲电效应。结果表明，古马隆树脂、膨胀石墨的抑烟效果较好，掺量为0.25%～0.75%，酞青兰的抑烟效果最差。活性炭由于其蓬松的表面结构，能够吸附小分子物质，从而也可以降低VOC的含量。Cui等[29]的研究结果表明，5%的活性炭对石油沥青烟气VOC抑制效果可达到45%。
一般随着不同掺量抑烟剂的加入，沥青的软化点、延度都会降低，但是随着膨胀石墨的掺量增加沥青软化点基本不变，古马隆树脂掺量的增加沥青软化点会升高。但这两种抑烟剂的加入会使沥青延度劣化。活性炭吸附型抑烟剂对沥青烟气有一定的抑制作用，但同样会劣化石油沥青的延度，降低使用性能。因此在道路施工过程中很少使用此类型抑烟剂对石油沥青改性。
2.2 阻燃型抑烟剂
赵可等[30]用70#道路A级沥青对不同掺量下氢氧化铝和氢氧化镁的抑烟效果进行了研究，表明抑烟剂的加入可以减少烟气的产生，氢氧化铝略好于氢氧化镁，但掺量超过10%后抑烟效果没有变化。最终抑烟沥青的针入度减少，延度降低，软化点增大。以上说明抑烟沥青会变硬，抵抗变形能力有所增强，高温性能得到改善，低温抗开裂能力有所下降。Li等[31]以LDH(层状氢氧化物)作为石油沥青抑烟剂，研究其抑烟性能，结果表明其抑烟性能不如活性炭和SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)，其原理是利用LDH的抗紫外性能，从而减少石油沥青烟气的产生。
氢氧化镁和氢氧化铝作为石油沥青抑烟剂，在使用过程中吸收热量大，沥青温度低、降温快，为现场施工带来一定的难度。因此，在国内外沥青VOC抑制剂的使用中，多不选择这种类型抑制剂。
2.3 聚合物抑烟剂
聚合物抑烟剂是向石油沥青中加入聚合物，聚合物会形成连续相，将轻组分固定在石油沥青中从而抑制在高温下烟气的产生。高磊等[32]研究表明SBS抑烟剂能够吸收石油沥青中的油脂部分发生溶胀，高温下当聚合物足够多时使聚合物形成连续相，从而将轻质组分固定，抑制沥青烟气产生。张勤玲等[33]研究也表明4%的SBS可以降低20%石油沥青烟气挥发物，随着SBS的加入量增加，石油沥青烟气降低量减少。Ziari等[34]研究废包装聚氯乙烯(PVC)与有机蒙脱土(OMMT)复合改性沥青，表明OMMT的加入提高了复合材料的高温稳定性，但随着OMMT含量的增加，复合材料的高温稳定性降低。PVC/OMMT复合材料中OMMT的剥离结构和PVC的膨胀都促进了PVC在沥青中的进一步分散，适当地增强了PVC与沥青的相容性，从而提高了改性沥青的高低温性能。
温拌沥青技术中一些有机添加剂也可称为聚合物抑烟剂。常用的添加剂有费托蜡[35]、蒙坦蜡[36]、脂肪酸氨基化合物[37]等。此种添加剂也可以达到抑烟性能，其原理是利用添加剂熔点较低，当温度超过100 ℃时，可以完全溶解于沥青胶结料中，产生大量液体达到使沥青胶结料黏度降低，降低石油沥青拌和温度，提高石油沥青高低温性能，从而抑制石油沥青烟气产生。Autelitano等[35]研究表明费托蜡和褐煤蜡的添加降低了沥青烟气的排放量，蜡晶体与沥青分子相互作用，形成结晶和/或交联结构，一方面产生分子量较大的大分子，另一方面抑制较轻和较易挥发化合物的释放，费托蜡对石油沥青烟气抑制效果可达到50%，然而此种抑烟剂在道路建设工程中价格昂贵，在实际生产中并不适用。
目前国内外学者对聚合物抑烟剂研究较多，并且相比较于吸附剂抑烟和阻燃剂抑烟，聚合物抑烟效果更好。
石油沥青组成复杂，在长期道路服役以及施工过程中会产生挥发性物质。此外当道路受到高温以及紫外红外光照射情况下，沥青烟气会加速挥发，尤其在施工过程中，对施工工人和环境都会造成不利影响。目前对于沥青烟气抑制研究更多倾向于降低烟气中整体挥发物，但随着环保要求的提高，还存在施工过程中因沥青拌合站臭味遭居民投诉问题。因此以下就沥青烟气抑制技术和除臭两方面做出如下思考。
(1)加快沥青烟气的排放标准与规范制定速度。石油沥青烟气去除迫在眉睫，但由于烟气中组分混杂、实验室模拟条件有限和设备问题，国内外还没有针对于沥青烟气的排放标准与规范。同时不同行业对不同有毒物质有不同的限定标准，因此应根据各行业的行业标准对沥青烟气中相应的有毒物质排放标准进行确定。
对于沥青烟气中臭味物质的排放标准建立也比较困难。沥青烟气中有味道物质多且杂，不同物质对应的嗅阈值不同，因此应逐步确定石油沥青烟气中主要含氮、含硫化合物嗅阈值，建立石油沥青烟气中含硫、含氮化合物臭味物质标准与规范。
(2)寻找价格低廉并且抑烟效果好的抑烟剂。阻燃型抑烟剂在施工过程中会释放大量热，不利于现场施工，吸附型抑烟剂会劣化石油沥青性能，聚合物抑烟剂效果最好，但目前聚合物抑烟剂价格昂贵，实际应用于施工过程成本较高。因此寻找价格低廉并且抑烟效果好的抑烟剂是未来研究方向。
(3)寻找更加有针对性的抑烟剂。目前国内外学者研究方向更多针对于整体石油沥青烟气量的减少。而石油沥青烟气中臭味组分为含硫、含氮化合物，有毒烟气组分为2～4环芳烃化合物，寻找更加有针对性的抑烟剂是新的研究方向。
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